基于介质阻挡放电离子源的温控系统设计及应用

徐明+赵鹏+闻路红

【摘 要】为了提高1，1-二苯乙烯和咖啡因样品检测精度，通过硬件电路设计开发出介质阻挡放电离子源温度控制系统，该系统具有测量精度高，响应速度快等特点，可以实现可靠的样品离子化温度条件影响分析和温度重复定位实验。新系统与质谱联用对咖啡因样品进行九次重复检测实验，重复性CV=1.5%，达到国际先进水平，适合在环境检测、食品安全以及科学研究等领域推广使用。

【关键词】介质阻挡放电离子源 温度控制 质谱联用

doi：10.3969/j.issn.1006-1010.2017.08.012 中图分类号：TH843 文献标志码：A 文章编号：1006-1010（2017）08-0058-06

引用格式：徐明，赵鹏，闻路红. 基于介质阻挡放电离子源的温控系统设计及应用[J]. 移动通信， 2017，41（8）： 58-63.

Design and Application of the Temperature Control System Based on Dielectric Barrier Discharge Ionization

XU Ming ZHAO Peng WEN Luhong

[Abstract] In order to improve the detection precision of 1，1-stilbene and caffeine samples， a temperature control system based on dielectric barrier discharge ion source was designed and developed on the hardware circuit， which has features of high measurement precision and fast response speed and realizes reliable samples analysis of ionization temperature conditions and temperature repeated positioning experiment. Nine repeated testing experiments on caffeine samples were conducted by means of the novel system and mass spectrometry with the repeatability CV=1.5%， reaching the international advanced level. The system is suitable for the promotion and application in fields of the environment testing， food safety and scientific research.

[Key words]dielectric barrier discharge ionization temperature control mass spectrometry

1 引言

常压敞开式质谱离子源技术（Ambient Mass Spectrometry，AMS）是一種近年来新兴的样品离子化技术。这类离子源无需复杂的样品前处理，具有操作方便、快速、实时原位、非破坏性、灵敏度高及特异性好等特点。在食品安全、爆炸物分析、疾病诊断、质谱成像等多个领域具有较大的应用价值[1-2]。至今，新型常压敞开式质谱离子化技术的种类已超过30种，建立了各具特色的质谱分析方法[3-11]。其中，介质阻挡放电的离子源近年来受到广泛关注，自从2007年，张新荣课题组[12-13]提出了基于介质阻挡放电的离子源（Dielectric Barrier Discharge Ionization，DBDI），已有多个实验室对其分析特性进行了深入研究，并提出了多种基于介质阻挡放电离子化的离子源装置。如LTP探针[14]，The Remote-Form-Plasma DBD离子源，大气压下微等离子体离子源等。

在DBDI中，温度是样品离子化的重要影响因素。通常，温度越高样品解吸附效率越高，易于离子化。但温度过高则会导致样品分解而无法检测[15]。由于不同的样品达到分子活化最佳状态所需的热能不同，导致其解吸附和离子化能力并非随温度升高而一直增高，会在其熔点下的某温度处实现最大的离子化效率。因此对离子源载气温度的控制至关重要。

本文从结构和硬件电路设计着手，基于FPGA平台设计控温系统，开发了一套新型介质阻挡放电离子源装置，可以实现在不同气流下，对气体温度的准确、快速控制。并且可以根据实验的需要，通过上位机设置载气的流速和加热温度，以供用户选择最佳的实验条件，从而保证了实验的可靠性和重复性。

2 装置研制

2.1 结构设计

新型介质阻挡放电离子源装置示意图如图1所示，绝缘介质管缠绕的铜环（内径4 mm，外径8 mm）作为离子源用于样品离子化的唯一电极[16]。在陶瓷管内部裹有陶瓷加热管，对进入放电区域的气体进行加热。当铜圈上施加4 kV交流电时，加热过后的气体经过介质阻挡放电产生等离子体，产生的等离子体从石英管中喷射出来产生尾焰，直接与被测样品作用将表面的样品分子解吸并电离，最后将样品离子引入质谱仪进行检测。整个装置都是采用绝缘的陶瓷和石英管组装，可靠性好，可以减少触电危险，避免电弧现象产生。陶瓷加热管具有安装灵便、耐高温、传热快、绝缘良好、制作不受型号和规格大小的限制等优点，既避免对介质阻挡放电产生干扰，又可以快速地提高气流的温度。外部陶瓷管可以很好地保持等离子体的温度，有效降低热损耗，同时可以避免外界磁场的干扰，保证系统的稳定性。

2.2 装置的硬件系统设计

（1）系统组成

硬件系统设计如图2所示，采用FPGA作为CPU控制器，其负责信号采集、数据实时处理、输出驱动控制及数据存储。并且通过串口转以太网电路实现该装置与PC机控制软件之间的数据传输。

硬件电路方面，控制系统划分为以下功能模块：输入信号调理电路、输出驱动电路、Flash存储芯片以及通讯接口电路。下面着重介绍温度信号调理电路。

设计温度采集电路时必须考虑到4个方面的因素：

1）温度采集的范围，本装置要求加热的温度为室温至500 ℃，选择温度传感器时应注意量程；

2）温度测量的准确性；

3）温度传感器置于放电环境中，控制电路可能受到等离子体辐射的影响；

4）避免高压电极与温度传感器之间形成尖端放电现象，导致对介质阻挡放电的影响。

综上考虑，本设计采用OMEGA Super OMEGACLAD

?XL K型热电偶探头，该热电偶测温高达1335 ℃，探头上附有绝缘矿物质且具有超稳定的温度漂移等特点，可以有效避免等离子体对热端电势的影响，克服高压交流电极对热电偶放电的不良现象。热电偶的工作原理是把热端（测量端）温度的变化转换为热电动势的变化，而且冷端温度保持0 ℃恒定不变。为了准确测量，需要对电压信号进行差分放大及冷端温度补偿。

（2）热电偶的放大电路

热电偶的电动势极低，其值为几十，因此需设计可靠的放大电路以保证测量的精度。本文采用AD8639双运算放大器对热电偶转换的电动势进行倍数放大，如图3所示。为保护放大器，信号在进入AD8639时，加入稳压管，以确保操作不当或静电对芯片造成损害。且热电偶正端连接10 M的5 V上拉电阻，用于做热电偶断路检测。当热电偶断开时，运算放大器满量程输出，系统提示测温异常。

AD8639是一款微功率、低失调、线性好、零漂移、共模抑制能力强的运算放大器，适合作为热电偶的放大器，经过设计和调整，实测得到该放大电路线性度已达到预期目标。

（3）冷端温度补偿电路

在采用热电偶测量温度时要求其冷端的温度保持0 ℃恒定不变，否则会引起测量误差。为了确保测量的准确性，本文选用LM35温度传感器对冷端进行补偿，其输出电压与摄氏温度呈线性关系，转换公式如公式（1）所示：

Vout（T）=10 mV/℃×T ℃ （1）

常温情况下，LM35无需额外校准处理即可达到±0.5 ℃的准确度。电路设计如图5所示，其中输出电压加跟随器的作用是使温度信号的输出端与ADC输入端阻抗匹配，从而提高能源效益。

（4）温度控制输出电路

FPGA驱动能力有限，通过三极管提高它的驱动能力，一级光电耦合电路将输入与输出信号在电气上完全隔离，可以在很大程度上减少干扰，同时输出通过电阻上拉能够显著改善驱动能力。本文采用日本东芝公司生产的TLP521型号光耦，它具有体积小、寿命长、抗干扰能力强、隔离电压高等优点。继电器采用夏普的S202S02系列固态继电器（SSR），其输出电流在8 A以下，工作频率可达45 Hz至65 Hz，输入输出隔离电压4 kV，且具有零交叉功能。加热装置选用的是功率1000 W，额定电压220 V，最高温度可达800 ℃的金属加热管，其相比金属加热管不会出现氧化现象，且拥有更长的使用寿命。具体电路连接图如图6所示，FPGA输出PWM波控制开关三极管通断后，再通过光电耦合器驱动固态继电器输出控制陶瓷加热管的工作状态。

2.3 热电偶特性曲线拟合

热电偶的热电势与温度呈一高階函数关系而非线性拟合。本文采用非等间距三次样条插值，可以得到左右的热电偶参考函数拟合精度[17]。已知热电势求取温度值时有公式：

T=[（c3e+c2）e+c1]e+c0 （2）

其中，ci为多次项系数，e为热电势，T为拟合后得到的温度值。以热电势为插值节点，调整各多项式系数。

在计算热电偶温度之前，先将冷端的电势叠加到热端所测的电势中进行补偿，再利用公式（2）三次样条函数求得实际温度值。

3 实验应用及其分析

为了考核介质阻挡放电离子源控制系统的测温精度和性能，分别在Varian 500-MS与500 Ion Trap LC/MS（Agilent Technologies）质谱仪上进行了DBDI-MS质谱联用实验。

（1）1，1-二苯乙烯温度影响验证实验

对1，1-二苯乙烯（分子量：180.25 g/mol）溶于甲醇溶剂，浓度为10 ppm。DBDI使用时，氦气流速为0.8 L/min。调整不同温度条件，评估温度对DBDI-MS的影响。谱图中183为样品特征峰。从表2可知，随着设定温度的升高，1，1-二苯乙烯的信噪比呈下降的趋势，在75 ℃时有最大的相对丰度和信噪比。

理论上，高温等离子体会提高离子化效率，但分子活化最佳状态所需的热能因样品而异，使其解吸附能力并非随温度升高而增高，会在其熔点下的某温度处实现最大的离子化效率，本次实验可以优选出75 ℃为1，1-二苯乙烯的最佳温度条件。

（2）咖啡因溶液温度重复性实验

在氦气流速0.8 L/min，温度100 ℃条件下，通过毛细管虹吸的方式对1 ppm浓度的咖啡因（分子量：194.19 g/mol）溶液进行三次连续进样检测实验可获得咖啡因的加氢离子峰，[M+H]+分子量为195。对比三次实验样品的相对丰度和信噪比如表3所示，其检测重复性CV=1.5 % （n=9），重复精度达到国际先进水平。

4 结论

本文通过硬件电路设计开发出介质阻挡放电离子源温度控制系统，用于1，1-二苯乙烯和咖啡因样品检测应用。结果表明，在1，1-二苯乙烯样品温度影响验证实验中，设置不同的温度，样品的信号及信噪比随着温度的升高呈下降的趋势。由此可见，温度对1，1-二苯乙烯样品的离子化有很大的影响。本系统可控制温度精度达0.1 ℃，使应用获得了很好的重复性。在咖啡因溶液温度重复性实验中，相同温度条件下，样品的信号及信噪比有较高的重复性。本文研制的介质阻挡放电离子源温度控制系统具有测温精度高、响应速度快等优点，可以实现可靠的样品离子化温度条件影响分析和温度重复定位实验，适合在环境检测、食品安全以及科学研究等领域推广使用。

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