单质硫νS－S伸缩振动的漫反射红外光谱研究

解立斌，俞 丹，魏 萌，刘子玮，于宏伟＊

（1.石家庄学院化工学院，石家庄050035； 2.河北医科大学第三医院，石家庄050051）

单质硫νS－S伸缩振动的漫反射红外光谱研究

解立斌1，俞 丹2，魏 萌1，刘子玮1，于宏伟1＊

（1.石家庄学院化工学院，石家庄050035； 2.河北医科大学第三医院，石家庄050051）

采用傅里叶变换漫反射红外光谱法，在500～400cm－1范围内研究了单质硫S－S键伸缩振动红外吸收模式（νS－S）的一维漫反射红外光谱、二阶导数漫反射红外光谱、四阶导数漫反射红外光谱和去卷积漫反射红外光谱，并针对单质硫νS－S，进一步开展了相关二维漫反射红外光谱研究。结果表明：单质硫νS－S的红外吸收频率主要包括464，466，468，474cm－1，而其红外吸收强度的变化顺序为464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1。

漫反射红外光谱；单质硫；二维漫反射红外光谱

硫－硫键（S－S键）对维持许多蛋白质分子的天然构象和稳定性至关重要，因此引起科学家的广泛关注［1］。研究S－S键的方法很多，但红外光谱的研究却少见报道。单质硫中含有多个S－S键［2－4］，单质硫的S－S键的伸缩振动峰（νS－S）的红外吸收频率通常在470cm－1附近［5－7］，但单质硫的透光性较差，采用传统的透射红外光谱（4 000～400cm－1）并不适合；衰减全反式红外光谱由于其测定频率范围的局限（4 000～600cm－1），同样满足不了测量要求；而漫反射红外光谱（4 000～400cm－1）是测量粉末或粗糙物质表面的红外光谱，其谱图为样品表面和内部的混合，并且测定过程中不需要对样品进行处理。本工作以单质硫为模型化合物，通过漫反射红外光谱技术（包括一维漫反射红外光谱、二阶导数漫反射红外光谱、四阶导数漫反射红外光谱和去卷积漫反射红外光谱）和二维漫反射红外光谱技术研究单质硫S－S键。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Spectrum 100型中红外光谱仪，配FR－DTGS检测器；Specac型漫反射红外光谱附件。

溴化钾、单质硫均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

分辨率4cm－1，室温下以溴化钾为背景，每次对单质硫样品的漫反射红外光谱信号进行16次扫描累加，测定范围4 000～400cm－1。分别在中红外光谱仪稳定后的6，12，18，24，30，36，42，48，54，60，66，72，78，84，90，96，102，108，114，120，126，132，138，144，150min测定样品。

1.3 试验方法

采用Spectrum v 6.3.5软件（参数部分：通过K－M转化）获得单质硫的一维漫反射红外光谱数据；采用Spectrum v 6.3.5软件（参数部分：平滑点数为13）获得单质硫的二阶及四阶导数漫反射红外光谱数据；采用Spectrum v 6.3.5软件（参数部分：Gamma＝3.0，Length＝10.0）获得单质硫的去卷积漫反射红外光谱数据；采用TD Versin 4.2软件（参数部分：Interval＝2.0，Contour Number＝30.0）获得单质硫的二维漫反射红外光谱数据；图形处理采用Origin 8.0软件。

2 结果与讨论

单质硫的漫反射红外光谱（4 000～400cm－1）见图1。

图1 单质硫的漫反射红外光谱Fig.1 Diffuse reflectance infrared spectra of sulfur

由单质硫的一维漫反射红外光谱图1（a）可知，单质硫在4 000～1 000cm－1范围内，几乎没有红外吸收峰。相应的二阶导数漫反射红外光谱图1（b），四阶导数漫反射红外光谱图1（c）和去卷积漫反射红外光谱图1（d）则得到了同样的红外光谱信息。这主要是因为与传统的有机物相比，单质硫S－S键的极性很弱［5－6］，其红外吸收峰（νS－S）只出现在低频区域（500～400cm－1）。因此试验的研究重点主要集中在单质硫的中红外光谱的低频区域。

2.1 单质硫νS－S的漫反射红外光谱

单质硫νS－S的漫反射红外光谱（500～400cm－1）见图2。

由单质硫νS－S的一维漫反射红外光谱图2（a）可知，470cm－1附近的红外吸收峰归属于单质硫的νS－S；单质硫νS－S的二阶导数漫反射红外光谱图2（b）得到了同样的红外光谱信息；单质硫νS－S的四阶导数漫反射红外光谱图2（c）和去卷积漫反射红外光谱图2（d）的分辨率则进一步提高，其中在468，474cm－1附近分别发现单质硫νS－S两个红外吸收峰。

图2 单质硫νS－S漫反射红外光谱Fig.2 Diffuse reflectance infrared spectra of sulfurνS－S

尽管单质硫的四阶导数漫反射红外光谱图2（c）和去卷积漫反射红外光谱图2（d）的分辨率有一定的提高，但其通常是基于一定的数学模型计算，而二维漫反射红外光谱则可真实而客观地区分开被测样品重叠的红外吸收峰，并且被测样品的分辨率还有一个重大的提高。因此试验进一步开展了单质硫νS－S的二维漫反射红外光谱的研究。

2.2 单质硫νS－S的二维漫反射红外光谱

二维漫反射红外光谱包括同步二维漫反射红外光谱和异步二维漫反射红外光谱［8－15］。

单质硫νS－S的同步二维漫反射红外光谱Ф（ν1，ν2）包括自动峰和交叉峰，见图3。

图3 单质硫νS－S的同步二维漫反射红外光谱Fig.3 Diffuse reflectance synchronous two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

由图3可知：在480～450cm－1范围内，单质硫νS－S有6个明显的自动峰，分别在464，466，468，472，474，476cm－1处。进一步研究了单质硫νS－S的同步二维漫反射红外光谱的交叉峰，却只在（472， 466cm－1）和（476，464cm－1）附近发现相对强度很弱的交叉峰，这主要是因为单质硫的S－S键极性较弱，分子内作用力较小。

单质硫νS－S的异步二维漫反射红外光谱见图4。

图4 单质硫νS－S的异步二维漫反射红外光谱Fig.4 Diffuse reflectance asynchronous two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

由图4可知：在480～450cm－1范围内，单质硫νS－S的异步二维漫反射红外光谱Ψ（ν1，ν2）呈正方形，仅有相应的交叉峰；在（464，468cm－1）、（464，474cm－1）、（466，468cm－1）和（468，474cm－1）位置附近有4个交叉峰。根据Noda原则［8－11］，单质硫的νS－S的红外吸收至少在464，466，468，474cm－1处发生，显然单质硫νS－S的二维漫反射红外光谱图3和图4的分辨率要优于相应的四阶导数漫反射红外光谱图2（c）和去卷积漫反射红外光谱图2（d），相关数据及光谱解释见表1。

表1 单质硫νS－S二维漫反射红外光谱解释Tab.1 Interpretations of diffuse reflectance two－dimensional infrared spectra of sulfurνS－S

根据Noda原则和表1数据可知，室温下单质硫νS－S红外吸收强度的变化顺序为：464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1。这主要是因为单质硫有多种同素异形体，其中在370K以下主要是稳定状态的α硫，它的正交晶体由硫原子的八元环组成。硫的折皱环上下交错排列在不同层上，堆积成曲轴形状［2－4］。而室温下，由于单质硫的S－S键之间的分子内及分子间作用力的差异，导致其νS－S红外吸收频率及强度变化快慢产生差异。

本工作在室温下采用漫反射红外光谱并结合二维红外光谱技术研究单质硫νS－S，拓展了二维漫反射红外光谱技术在单质硫S－S键的研究范围，具有重要的理论研究价值。

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安捷伦高级质谱系统扩展生物制药领域研究

安捷伦科技公司2017年3月推出的新产品Agilent 6545XT AdvanceBio LC／Q－TOF系统，结合高效液相色谱串联稳定的四极杆飞行时间质谱和数据分析软件工具，优化生物制药领域常用的分析工作流程，为生物制药行业（生物治疗药物开发的关键领域）提供完整工作流程的解决方案。

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这些新产品完善并优化了现有的生物制药系列产品，包括用于样品前处理、分离、检测和分析的产品。

摘自《仪器信息网》

Study on the Stretching Vibration of Sulfur（S－S）by DRIFTS

XIE LI－bin1，YU Dan2，WEI Meng1，LIU Zi－wei1，YU Hong－wei1＊
（1.School of Chemical Engineering，Shijiazhuang College，Shijiazhuang050035，China；2.The Third Hospital，Hebei Medical University，Shijiazhuang050051，China）

A study on the sulfur S－S stretching vibration（νS－S）based on their one dimensional IR，2nd derivative IR，4th derivative IR and deconvolution IR spectrograms obtained by DRIFTS in the range of 500－400cm－1was made，and special attention was paid on the stretching vibration of sulfur by using the diffuse reflectance two－dimensional IR spectrograms.It was shown thatνS－Sappeared near 464，466，468and 474cm－1，and intensity of IR absorption ofνS－Schanged in the order of 464cm－1＞474cm－1＞468cm－1＞466cm－1.

DRIFTS；Sulfur；Diffuse reflectance two－dimensional infrared spectroscopy

O434.3

A

1001－4020（2017）04－0413－05

10.11973／lhjy－hx201704009

2016－03－30

河北省科技厅科学技术研究与发展计划（12222802）；石家庄市科学技术研究与发展计划课题（151500182A）；石家庄学院博士基金（13BS016）

解立斌（1981－），男，河北石家庄人，医学博士，讲师，主要从事营养与食品卫生学教学与科研工作。

＊通信联系人。E－mail：yhw0411＠163.com