大型原油储罐导静电涂料的研究进展

程红红，张仁坤*，赵晓栋，刘栓,，郭小平，蒲吉斌,，王立平,

（1.浙江海洋大学船舶与机电工程学院，浙江 舟山 316022；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；3.芜湖春风新材料有限公司，安徽 芜湖 241000）

大型原油储罐导静电涂料的研究进展

程红红1,2，张仁坤1,*，赵晓栋1，刘栓2,3，郭小平3，蒲吉斌2,3，王立平2,3

（1.浙江海洋大学船舶与机电工程学院，浙江 舟山 316022；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；3.芜湖春风新材料有限公司，安徽 芜湖 241000）

综述了基于聚乙炔、聚苯胺等本征型和添加型(包括聚吡咯、碳系、金属、金属氧化物等)导静电涂料的研究进展，并指出原油储罐导静电涂料的研究热点和未来发展方向。

原油储罐；导静电涂料；导电聚合物；填料

储油罐是油田、炼油厂、油库及加油站的重要设备，其安全长久运行一直备受国家重视。油品在运输、储存、加注过程中会因摩擦产生静电，若不及时导出积聚的静电，当放电能量达到可燃油品蒸汽与空气混合物的爆炸极限时，随时可能发生静电起火、甚至爆炸，给国家财产、生态环境和人身安全带来极大威胁[1-5]。导静电涂料是一种能够传导电流的功能性涂料，它可以将积聚的静电及时导出以避免发生灾害事故。国家石化总局在GB 15599《石油与石油设施雷电安全规范》、GB/T 16906《石油罐导静电涂料电阻率测定法》、GB 6950《轻质油品安全静止电导率》等规范中明确规定储罐内壁应采用导静电防腐涂料，并在1992年制定的GB 13348《液体石油产品静电安全规程》中规定涂层的体积电阻率应低于108Ω·cm，且表面电阻率应低于109Ω·m[6-9]。导静电涂料分为添加型(亦称掺杂型)和本征型两大类：本征型导电涂料的成膜物质为自身具备导电性的高分子聚合物，其生产成本较高，制备工艺复杂，目前大规模工业化的应用不多；而添加型导电涂料的基体树脂本身不导电，需要加入一定质量的导电填料(如聚吡咯、石墨、导电炭黑、碳纤维、导电金属粉等)来提高树脂的导静电性能，其制备工艺相对简单，导电填料种类多样，成本较低，兼具良好防腐性能，已被广泛应用在油罐内壁防腐导静电中。

本文介绍了导静电涂料的研究现状，提出了本征型导电涂料大规模生产应用仍需解决的关键问题，并展望了掺杂型导电涂料作为多功能复合材料的未来发展趋势。

1 本征型导电涂料

19世纪70年代末，自MacDiarmid等[10]发现掺杂聚乙炔(PA)呈现金属态，具有良好的导电性能后，本征型导电聚合物引起了科学家的高度关注，相关性能分析及实验研究层出不穷，之后大批拥有良好导电性能的高分子化合物相继被发现。聚乙炔和聚苯胺(PAN)是目前化学、材料等领域的研究热点。

1. 1 聚乙炔导静电涂料

聚乙炔是典型的简单线性共轭聚合物，其单、双键交替结构可使掺杂微量聚乙炔的复合材料的电导率达到金属水平。研究发现，聚乙炔在能源电池、光电、电磁屏蔽、金属防腐等方面都具有良好性能。宋林花等[11]以不同类型的活性炭为催化剂载体，采用非均相催化聚合法在常温下合成了聚乙炔/活性炭(PA/AC)复合材料，该材料的电导率可达0.5 S/m，相比于本征态聚乙炔提高了7 ～ 8个数量级。

但聚乙炔生产成本高，制备条件比较苛刻，抗氧化能力和环境稳定性相对差些[12]，同时其不易储存和服役寿命短的缺点制约了它最终工业化应用，在储罐导静电防腐涂料方面的应用较少。

1. 2 聚苯胺导静电涂料

聚苯胺是电导率较高的一种高聚物，由芳环或芳杂环组成，其结构多样，如图1所示，其中不同的y值对应不同结构、组分、颜色及电导率。聚苯胺的空气稳定性较好，极少的添加量(5% ～ 8%)就可达到其他导电填料40%的导电效果，因此在导电高聚物的研究领域备受重视。

图1 聚苯胺的分子结构Figure 1 Molecular structure of polyaniline

早在20世纪80年代，Mengoli等[13]通过电化学方法合成了聚苯胺。在发现聚苯胺膜具有良好的防腐性能后，国内外科研团队便对聚苯胺的防腐机理展开大量研究。Fang等[14]发现在不锈钢表面涂覆聚苯胺可使金属电位正移，减缓金属腐蚀。Olad等[15]将适量(0% ～ 20%，质量分数)环氧树脂添加到聚苯胺中，并与纳米锌混合制成聚苯胺/环氧树脂/锌纳米防腐涂料。纳米锌不仅改善了聚苯胺的力学性能、阻隔性能和导电性能，而且显著提高了涂层的防腐性能。谷亚新等[16]在环氧树脂中加入5% ～ 20%的导电聚苯胺，所制复合涂层的附着力、硬度、冲击强度、体积电阻率(106Ω·cm)等各项性能均符合GB 6950–2001的规定，且耐蚀性良好。Bagherzadeh等[17]将磁性Fe3O4纳米颗粒分散到聚苯胺中，在碳钢上制成Fe3O4/聚苯胺复合涂层，发现它对碳钢的防腐效果显著，可将其在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电流密度从95.0 μA/cm2减小到3.0 μA/cm2。

聚苯胺是研究应用最多的本征型高聚物，目前主要集中研发新型聚苯胺纳米材料复合涂料，但聚苯胺与其他填料的相容性及其在共混复合涂料中的分散性亟待改善。

2 添加型导电涂料

添加型导电填料有无机和有机两大类，有机导电填料主要为聚吡咯(PPy)，无机导电填料主要有碳系、金属系和金属氧化物系三类。

2. 1 聚吡咯导静电涂料

聚吡咯是一种具有共轭双键结构和高导电率的高分子物质，因其单体无毒、制备工艺简单、稳定性好，被誉为21世纪最具商业价值的导电材料。制备聚吡咯有化学氧化和电化学氧化两种方法：化学氧化法制备工艺简单，成本低，但产品为粉末，加工成型困难；电化学氧化法通过控制电化学氧化聚合条件，可在电极上直接得到沉积的导电聚吡咯薄膜[18]。

张国标等[19]将自制的纳米纤状聚吡咯(C-PPy)作为导电聚合物添加到羟基丙烯酸酯氟树脂中，制成复合导电涂料。当C-PPy的质量分数占涂料体系的15%时，复合涂层的耐冲击性比单羟基丙烯酸氟树脂涂层提高约133%，电导率可达0.006 S/cm。尚秀丽等[20]将10 mL浓度为0.1 mol/mL的醋酸纤维素与1 mL吡咯在氮气保护下混合，采用相分离原位聚合法在醋酸纤维素(CA)基体中合成聚吡咯(PPy)，获得了均匀的PPy/CA导电复合薄膜，适量的聚吡咯添加量可使涂膜具有良好的导电性和稳定性。除了针对导静电性能，路亮等[21]发现将聚吡咯作为功能成分添加到环氧树脂中，可提高涂层的致密性，增强其屏障效应和钝化机制。王发龙等[22]将晶型单一、电学性能良好的纳米二氧化铈(CeO2)与聚吡咯复合，以聚氨酯为成膜物质，机械混合后制得复合涂料，所得PPy/CeO2膜完整、致密，显著改善了聚吡咯团聚现象，致密的聚吡咯/二氧化铈薄膜阻碍了腐蚀溶液浸入碳钢片，使得涂层的腐蚀电位比裸钢片正移0.11 V，腐蚀电流密度明显减小。该涂层不仅具备导电性，而且防腐效果显著。

2. 2 碳系导静电涂料

碳系材料是目前使用最广泛的导电填料，其导电性能优异，价格低廉，主要包括炭黑、石墨、碳纤维、碳化硅等。

杨超等[23]以环保型水性氟碳树脂为基料，以石墨为导电填料，研究了石墨粒径和含量对导电涂层表面电阻的影响。石墨用量与涂层的导电性密切相关：添加大量石墨可使涂层具备良好的导电性，但制备及施工困难；石墨含量低时涂层质量较好，但导电性差。为进一步探索碳系填料对涂层导电性能的影响，他们分别采用石墨、膨胀石墨、碳纤维制备出水性叔氟涂料，所得涂层的性能良好且环保。碳系导电涂层的导电性主要依靠导电粒子(或聚集体)连接成链所构成的三维导电网络，单独的碳系导电填料(如石墨、膨胀石墨和碳纤维)在相同质量分数下，以碳纤维的导电效果最好，其次是石墨[24]。

现有的导电涂料大多通过增加导电填料的含量来提高导电性，但会导致涂料的施工性能、外观质量以及稳定性变差。低填料含量、高导电性涂料成为导电涂料发展的必然趋势。通过多种填料共混来提高填料分散性，是减少填料用量的一种方法。莫斌等[25]以炭黑、碳化硅为混合填料制备复合导电涂层，发现加入碳化硅可很好地改善纳米炭黑的团聚现象，提高填料在树脂基体中的分散性，适量的炭黑添加量(25%)明显改善了涂层的导电性能，使其体积电阻率从1.1 × 1010Ω·cm降低到10.59 Ω·cm。片层结构的石墨能使树脂基体在聚合物中保持原有性能，易于加工，但这种结构不利于增大导电粒子在空间的接触面积，导电性不佳，不适宜单独做导电填料。炭黑的比表面积较大，极易形成空间导电网络，能使复合体系具备良好的导电性，但其结构性强，颗粒小，表面能大，干燥固化时随着树脂收缩，分散在聚合物溶液中的炭黑颗粒会向附近的聚集团聚集，最后各自形成大聚集团(如图2b所示)，影响涂层的导电性。刘亚群等[26]发现当石墨与炭黑混合时，大颗粒的片状石墨会成为炭黑的团聚中心(如图2c所示)，使树脂能够进入聚集团并附在石墨颗粒上，从而改善了炭黑聚集过密的情况。当两者以最佳配比(质量比1∶1)混合时，分散性优于单一填料。导电填料与树脂互相交织形成大型导电网络，涂层的导电性得到显著提高。

图2 石墨、炭黑和石墨−炭黑在树脂中的分散示意图Figure 2 Schematic diagram showing the dispersion of graphite, carbon black and graphite–carbon black in resin

石墨烯是一种新型二维层状结构的碳材料，具有高长径比和优异的疏水性、导电性、导热性及化学稳定性。王望等[27]认为碳纳米管和石墨烯都是性能优异的理想纳米材料，将其作为导电填料可以研制出综合性能更好的导电涂料。本课题组在石墨烯基防腐导静电涂料的制备和示范工程应用方面进行了大量的研究工作[28-32]。首先用高效物理分散剂分散石墨烯粉体，然后将所得分散浆料加入传统丙烯酸树脂配方中，固化成膜后得到石墨烯基导静电涂层，其涂层体积电阻率为2.5 MΩ·cm，光泽为5.5(见图3)。

图3 PP板上石墨烯/丙烯酸复合涂层(膜厚15 μm)的照片Figure 3 Photo of graphene/acrylic acid composite coating on PP board (film thickness 15 μm)

本课题组制备的属于长效重防腐体系的功能性石墨烯阻隔中间漆和石墨烯面漆已应用到国家电网变电站隔离开关和原油储罐上(见图4)，起到了良好的防腐导静电作用。加入石墨烯还可以增强复合涂层的物理阻隔性能，降低水分子在涂层中的扩散速率，添加0.5%(质量分数)的石墨烯即可使水分子在水性环氧涂层中的扩散速率从5.56 × 10−9cm2/s降低至1.61 × 10−11cm2/s[33]。

图4 石墨烯防腐导电涂层应用在开关和油罐上的照片Figure 4 Photos showing graphene-containing anticorrosive conductive coatings applied to the switch and oil tank

2. 3 金属系导静电涂料

金属类导电填料有粉末状、片状、线状以及细丝状的银、铜、镍、铝、金、铂等金属，该类导电涂料的导电性能与金属填料的种类、数量及形状紧密相关，各有利弊。其中银的导电性好，但价格昂贵；铜的价格低廉，但易被氧化；镍的性能居中，但属于稀有金属，且在材料中易迁移。这类导电涂料一般用在要求较高的场合。

早在1992年就有研究发现，在醇酸树脂中加入适量铜粉可明显提高涂层的导电性[34]。但铜粉的抗氧化能力极差，被氧化后涂层的导电性大幅下降，要使其性能良好就必须克服这一缺陷。目前普遍采用的技术包括采用较不活泼的金属(如Ag)镀覆在铜粉表面和用缓蚀剂或还原剂进行处理。施冬梅等[35]研究了硅烷类偶联剂KH550和钛酸酯类偶联剂CT-136、NTC-401对铜粉抗氧化性能的影响。加入偶联剂对提高铜/环氧导电涂料的初始导电性以及在常温储存条件下的导电稳定性有效。从添加量的变化范围来看，NTC-401的适用范围最宽，其后依次为CT-136和KH550。申蓓蓓等[36]以水溶性丙烯酸树脂为基料，以银包铜粉为导电填料，制备了水性导电涂料。该涂料的导电性和附着力都好，无环境污染，综合性能优异，属环保型特种功能材料。镍系导电填料价格适中，抗氧化性好，已被广泛应用在电磁屏蔽等诸多领域。张心华等[37]制备了溶剂型镍−丙烯酸防腐导电涂料，并考察了镍粉含量对涂层性能的影响。他们认为镍粉粒子形成连续的网络结构时的含量最合适，涂层导电性最好，少于阀值时涂层的导电性不好，超过阀值对导电网络的形成几乎没有影响，而且过多的镍粉反而会降低耐蚀性。张松等[38]以丙烯酸乳液为基料，镍粉为主要填料，制备了水性镍系电磁屏蔽导电涂料，并初步探讨了分散时间、制备工艺以及基材对涂层导电性的影响。他们发现分散时间较短时，导电粒子呈团聚状态，导电性能差；分散时间过长，粒子接触几率降低，并且会破坏链−珠结构，降低导电性。该涂料涂覆在吸水性较好的基材时可减缓涂料成膜过程中金属填料的沉降，导电性能优异，但涂层的耐腐蚀性能未知。

2. 4 金属氧化物系导静电涂料

常用的金属氧化物导电填料主要有掺杂氧化锡、氧化锌、二氧化锑等。它们的导电性能优异、颜色浅，可以弥补金属填料抗腐蚀性能差和碳系导电填料装饰性差的缺点。

为解决碳系导电涂料颜色不可调这一问题，史政海等[39]采用自制的SnO2/Sb2O3/蛭石为导电功能体，以聚乙二醇二缩水甘油醚(PGGE)处理后的环氧树脂(EP/PGGE)为基体，制备出灰、红、黄等颜色可调的导电涂料，其抗冲击性、耐水性、耐油性以及耐腐蚀性能均达国家标准，而且优于以碳系为填料的黑色导电涂料。杜仕国等[40]发现与传统的抗静电材料相比，N型半导体材料纳米ATO(锑掺杂的二氧化锡)导电粉体不仅导电性好，浅色透明，而且稳定性优良，红外发射率低。添加纳米ATO导电粉可制成表面电阻率达103Ω/cm2的复合导电涂料。杨华明等[41]借助重晶石价廉、热稳定性和耐酸碱性好等特点，将其磨成不同粒径的超细粉末，再采用化学共沉淀技术在其表面包覆ATO，制得重晶石基复合导电粉末(SSB)。以该导电粉末制得的丙烯酸导电涂料的体积电阻率仅为10 Ω·cm，对频率<100 MHz的电磁波有显著的屏蔽效果(35 ～ 40 dB)，且这种以天然矿物作为基体的导电粉末能降低涂料的制备成本。

金属及金属氧化物系涂料的优异性能主要表现在其导电性上，但金属密度比较大，容易沉降，存在一定缺陷，大多研究工作都停留在其导电性能上，在储罐防腐方面的研究与应用较少。

2. 5 复合填料导静电涂料

将碳系、金属、金属氧化物中的2种及以上用物理或化学方法进行复合，可制得高导电性、低成本的复合导静电填料。目前普遍采用的有金属银包铜粉，金属或氧化物包覆碳系材料、云母、玻璃珠等。

涂层通常以导电粒子直接接触和隧道效应来传输电荷。余凤斌等[42]以自制镀银铜粉为导电填料制备导电涂料，发现当镀银铜粉用量为60%时，涂层的体积电阻率为1.5 × 10−2Ω·cm。当涂层厚度较薄时，电阻率随膜厚增大而减小；当膜厚超过120 μm后，电阻率不再有明显变化。这说明含镀银铜粉的导电涂层与含纯银粉的导电涂层相比，具有明显的抗电迁移性。同年，吕维华等[43]用KH550处理镀银铜粉(Ag/Cu)并作为导电填料，以高氯化聚乙烯树脂为主要成膜物，研究了高氯化聚乙烯银包铜防腐导电涂料的性能。他们发现经KH550处理的Ag/Cu导电填料，既能克服铜粉易被空气氧化而造成导电性下降的缺陷，又能解决纯银粉价格贵且在涂层中易迁移的问题，所得复合涂层的导电性优良，化学性质稳定。李哲男等[44]采用体积分数1.2%的二月桂酸二丁基锡对纳米铜颗粒表面进行活化处理，用置换反应法制备出核壳型铜–银双金属粉，可有效节省银的用量，包覆后的铜纳米颗粒在700 °C以下没有任何氧化现象，以其为填料制成的涂层的导电性能和屏蔽作用显著提高。张露露等[45]采用自制的化学镀银鳞片石墨对传统的无溶剂型环氧玻璃鳞片涂料进行改性，制得玻璃鳞片导电涂料，并测试了涂层的电阻、表干/实干时间、厚度、硬度和耐蚀性，发现镀银石墨的添加量为25% ～ 30%时，涂层的导电性能良好，且加入镀银石墨后涂层的硬度增大，“迷宫效应”增强，耐蚀性较好。谭宁等[46]将银包玻璃微珠作为导电填料添加到环氧树脂中，合成了不仅具有导电性，而且具有耐腐蚀性的复合涂料。该涂层的表面电阻率≤1 Ω，但价格仅为银包铜粉涂料的1/3，将其悬挂在电沉积铜或锌的工作槽中经酸雾腐蚀，20 d后涂层依然平整致密。姜才兴等[47]以浅色金属氧化物包覆的云母粉为导电填料，制备了性能符合技术要求的导静电防腐涂料。

3 结语

导静电涂料作为一种新型特种功能涂料，在电子、航空、石化、防腐等领域都有着良好的发展前景。随着科学技术进步，导电涂料的需求会增加，对其质量的要求亦会提高。为进一步开发高耐候性、低密度、经济环保等综合性能优异的导静电涂料，需要从以下几个方面开展更深入的研究工作：

(1) 各种本征型导静电涂料工业化：如针对聚乙炔在理论研究和工业化上存在的问题，可考虑使其与其他高分子共聚，研究新的合成路线与加工工艺，以制备出低成本、高导电率、高稳定性的聚乙炔高聚物；可从热力学和动力学上深入研究聚苯胺的氧化还原性，以改善其难溶于有机溶剂、机械性能较差、不易加工等缺陷。

(2) 目前改进碳系导静电填料的导电成分或开发新材料的工作甚少。在保持碳系导电填料固有性能的同时，提高其在各种溶剂和聚合物中的分散性，开展导电复合材料在特殊环境下的导电防腐蚀性能试验等方面，如大力推广石墨烯、碳纳米管等高性能纳米材料在储罐防腐涂料中的开发应用，需进行更深入的研究。

(3) 以金属或石墨为填料的导静电涂层，由于通常无法兼顾导电性和防腐性，需开发新型导静电涂料以满足储罐防腐要求。将纳米级的导电填料填充于防腐涂料中，达到合适的比例时能大幅提高涂料的导电性，可扩大导电复合涂料在防腐领域的应用，满足市场对导电防腐涂料的需求，市场前景可观。

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[ 编辑：杜娟娟 ]

Research progress of electrostatic conductive coatings for large crude oil tank //

CHENG Hong-hong, ZHANG Ren-kun*, ZHAO Xiao-dong, LIU Shuan, GUO Xiao-ping, PU Ji-bin, WANG Li-ping

The research progress of intrinsic-type, which is mainly based on polyacetylene and polyaniline, and additive-type, using polypyrrole, carbon-based materials, metals and metal oxides as a filler, electrostatic conductive coatings was summarized. The research highlights and future development directions of electrostatic conductive coating used for crude oil storage tank were pointed out.

crude oil storage tank; electrostatic conductive coating; conductive polymer; filler

Department of Ship and Electromechanical Engineering, Zhejiang Ocean University, Zhoushan 316022, China

TQ630.7

B

1004 – 227X (2017) 10 – 0514 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.10.003

2016–08–29

2016–12–31

国家自然科学基金（41506098）；中国博士后基金和第九批特等资助（2015M580528，2016T90553）；浙江省博士后科研项目择优资助（BSH1502160）；宁波市自然科学基金（2016A610261）。

程红红（1991–），女，甘肃天水人，在读硕士研究生，研究方向为金属腐蚀与防护。

张仁坤，副教授，(E-mail) zhreku@126.com。