钛铬棕包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备及性能

曾国勋*，杨建坤，李风，刘丽英，赖韦锦，江向阳

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市建筑科学研究院节能研究所，广东 广州 510440）

钛铬棕包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备及性能

曾国勋1,*，杨建坤2，李风1，刘丽英1，赖韦锦2，江向阳2

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；2.广州市建筑科学研究院节能研究所，广东 广州 510440）

将空心玻璃微珠与微纳粒径的钛铬棕颜料水浆混合后在650 °C烧结，制备了可作为彩色凉颜料的核壳型结构钛铬棕包覆空心玻璃微珠。用激光粒度仪测试了水浆中钛铬棕的粒度分布。用扫描电镜、X射线衍射仪和能谱仪表征了钛铬棕包覆玻璃微珠的形貌、结构和元素组成。分别以该包覆玻璃微珠、纯玻璃微珠和颜料−玻璃微珠机械混合物为填料，与有机硅树脂制备成复合涂层。用紫外/可见/近红外分光光度计和傅里叶变换红外光谱仪测试了它们的热反射性能。结果显示，钛铬棕包覆在空心玻璃微珠表面，形成了厚500 ～ 1 500 nm的壳层。由钛铬棕包覆空心玻璃微珠制成的涂层的性能最好，在630 ～ 860 nm波长范围内的整体太阳光热反射比性能第二好的机械混合涂层高出10 ～ 14个百分点。

钛铬棕；空心玻璃微珠；核−壳结构；有机硅树脂；热反射涂料

为降低城市的“热岛效应”，可采用热反射涂层。白色热反射涂层虽有较好的热反射效应，但其色彩单一，耐污较差，且会造成一定的光污染。彩色涂层对可见光具有较高吸收，研究者尝试使其在近红外区也有较高的反射。王育华等[1]用乳液聚合法将聚苯乙烯包覆在空心玻璃微珠表面，制得核壳结构的空心玻璃微珠/聚苯乙烯复合粒子，添加3% ～ 5%该粒子到涂料中，所得涂层的热反射率从仅添加空心玻璃微珠时的72.8%提高到84.7% ～ 88.7%。李文丹等[2]采用共沉淀法在空心玻璃微珠表面沉积TiO2，制成核壳结构的复合颗粒，随后的模拟太阳光加热法测试显示用其制作的涂层的热反射率比不包覆空心玻璃微珠制作的涂层高出8% ～ 16%。Hu等[3]在空心玻璃微珠表面包覆PFOTES(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriethoxysilane)与TiO2复合涂层，其近红外反射比高于纯玻璃微珠涂层的5.8%。笔者课题组前期采用水浆法在空心玻璃微珠表面烧结上一层颜料，用其作为填料比起单纯使用颜料可提高所制涂层的太阳光反射比[4-5]。这些研究显示，在涂层中构建多界面有助于提高其对太阳光的反射。

钛铬棕是一种优秀的彩色热反射颜料，但其在630 ～ 860 nm间的太阳光反射比曲线有一个凹陷区，而从太阳光能量谱可知，该区是个高能量区。本文采用钛铬棕包覆空心玻璃微珠，制备新型轻质颜料，期望通过增加反射界面的方式，进一步提高相应涂层的反射性能。

1 实验

1. 1 材料

市售钛铬棕(D50= 1.1 μm，100 g吸油量11 ～ 17 g)和二甲苯(化学纯)；S15空心玻璃微珠，3M公司；有机硅树脂SC-8-768及其配套固化剂，深圳升诠电子材料有限公司。

1. 2 钛铬棕包覆空心玻璃微珠的制备

首先将钛铬棕粉末放入球磨机中，按球料比10∶1加体积分数10%的酒精溶液以250 r/min湿磨30 h。取出磨球后抽滤。将所得粉末放入去离子水中配成质量分数12%的100 mL悬浊液，然后加入10 g的玻璃微珠，搅拌，混合，静置，捞取浮在液面的玻璃微珠，用酒精冲洗3次后烘干，得到表面吸附颜料粉末的玻璃微珠。把它们放入650 °C马弗炉中加热5 h，便得到呈金棕色，表面包覆钛铬棕颗粒的空心玻璃微珠，用阿基米德法测得其密度约是0.26 g/cm3。

1. 3 热反射涂料及其涂层的制备

分别按填料体积比20%配制空心玻璃微珠有机硅树脂涂料(1#涂层)以及包覆空心玻璃微珠有机硅树脂涂料(3#涂层)，用二甲苯分别调整这2种涂料至合适黏度，再用涂布机把它们涂覆在铝板表面，自然固化，多次涂布后制成厚度0.5 mm的涂层，用于太阳光反射比测量。根据包覆密度算得包覆玻璃微珠中钛铬棕的质量含量约是44%，将钛铬棕粉末与空心玻璃微珠按此比例机械混合，再取相同体积分数的混合粉末与有机硅树脂制成2#涂层。

1. 4 性能测试与表征

用日本理学的Ultima-IV型X射线衍射仪(XRD)测试玻璃微珠包覆前后的物相结构，用美国贝克曼库尔特公司的DelsaNano C激光粒度仪测定球磨粉末的粒度分布；用日立S4800型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌，用HORIBA EX-250型能谱仪(EDS)分析包覆空心玻璃微珠横截面的元素分布。用PE公司的Lamda950型紫外/可见/近红外分光光度计测量涂层的热反射性能。用美国热电的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(配PIKE中红外积分球)测试涂层的红外反射比，根据基尔霍夫定律计算红外发射比。

2 结果与讨论

2. 1 钛铬棕颗粒的形貌与粒度

钛铬棕粉末球磨后的粒度分布主要集中在150 ～ 450 nm，D50约为0.23 μm，D90约是0.41 μm(见图1)。球磨粉末大体呈现等轴状，粒度集中在200 ～ 500 nm(见图2)，与粒度仪测试结果一致。

图1 球磨后钛铬棕水浆的粒度分布Figure 1 Particle size distribution of chrome antimony titanium buff rutile slurry after ball milling

图2 球磨后钛铬棕粉末的SEM照片Figure 2 SEM image of chrome antimony titanium buff rutile powder after ball milling

2. 2 钛铬棕包覆空心玻璃微珠的形貌与结构

图3为包覆钛铬棕包覆玻璃微珠的XRD谱图。可见虽然经过650 °C烧结，但其物相仍然与金红石二氧化钛的标准卡片JCPDS No.65-0191吻合，显示钛铬棕的结构没有发生改变。钛铬棕是铬离子高温掺杂入TiO2晶格所形成的颜料，具有很好的高温稳定性，因而在高温下未发生晶型变化。图3中也没有发现玻璃微珠有晶化现象。

图3 钛铬棕包覆空心玻璃微珠的XRD谱图Figure 3 XRD pattern of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere

球磨后的钛铬棕粉末是亚微米级超细粉，在水浆中遇到玻璃微珠后，由于自身降低表面能的需要会自动吸附到其表面，在氢键作用下颜料颗粒可以很好地包覆在玻璃微珠的表面，形成包覆层，在后续的高温加热过程中，随着氢键的收缩、玻璃微珠中组分的扩散，逐渐形成以钛铬棕为壳层与以玻璃微珠为核的核−壳结构的复合材料。由图4的扫描电镜照片可见，钛铬棕包覆玻璃微珠的外观仍保持球形，其粗糙的外表面十分明显，可认为颜料粉末已均匀地包覆在核表面，厚度在500 ～ 1 500 nm间，且与玻璃微珠的结合界面清晰，可知该壳层与玻璃微珠结合紧密。

图4 钛铬棕包覆空心玻璃微珠的SEM照片Figure 4 SEM images of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere

图5为玻璃微珠横截面EDS元素线分析谱。可知在玻璃微珠表壳检测到了Ti和Cr这2种属于钛铬棕颜料的元素(见图5b与图5c)，而包覆壳层中存在Si、Ca和Na离子的浓度梯度(见图5d、5e和5f)，可见壳层中应该含有SiO2等物质，这可能是在烧结时玻璃微珠的成分扩散进壳层。这些表明钛铬棕层与玻璃微珠表面形成了扩散结合界面，这与文献[4]和[5]的研究结果一致，但也存在不同。文献[5]中包覆层的成分元素Ni和Sb在玻璃层中不仅有被发现，而且元素被激发的信号明显，可见其界面元素的扩散是相互的，而本文包覆层的元素(尤其是铬和锑)向玻璃核的扩散似乎不明显，界面元素扩散主要是由玻璃微珠核向包覆层扩散。

图5 包覆玻璃微珠横截面的元素线分析Figure 5 Elemental linear distribution for the cross-section of @HGM

2. 3 以包覆钛铬棕颜料的空心玻璃微珠为填料的涂层的紫外可见近红外反射性能

钛铬棕的晶型与TiO2一样是金红石型，其中的铬原子扩散入TiO2晶格，部分取代Ti4+，还含有Sb5+，这是为了平衡Ti与Cr化合价差而加入的。TiO2的禁带宽度为3.0 eV，掺杂的Cr3+、Sb5+等会使其等离子波长红移，表现为对蓝绿光的强吸收，对黄红光的高反射，使该颜料呈现黄色。近红外区在等离子波长外，故颜料对其仍然保持高反射能力。图6显示了各涂层的热反射能力。可见1#涂层在可见光区的反射能力明显好于另外两个涂层，而2#和3#涂层在近红外，尤其是760 ～ 1 350 nm太阳能光谱高能量区的反射率明显好于1#涂层。在630 ～ 860 nm波长范围内，3#涂层的整体反射比高出2#涂层10 ～ 14个百分点，这主要是由于：(1)钛铬棕仍保持金红石结构，保留有TiO2的高折射率以及对近红外的高反射特性；(2)2#和3#涂层的反射界面比1#涂层多。钛铬棕颜料的反射比曲线在该区的凹陷明显变小。

机械混合的涂层中空心玻璃微珠与颜料颗粒随机分布。树脂层的折射率较低，附在玻璃表面起到减反层的作用，既减弱了空心玻璃微珠对光线的反射能力，又降低了钛铬棕颗粒对光线的反射作用。入射的光线易在玻璃、树脂和粉末颗粒三者之间发生多重反射，导致入射光线的衰减。钛铬棕颜料的粒度处于微米量级，较难分散，易结团，难以发挥每个颜料颗粒的反射作用；入射光线在团聚的颜料颗粒内部传播，易发生多重反射，造成光的衰减。而3#涂层的相界面相对单一，颜料层在外，空心玻璃微珠在内。入射光线始终会先在树脂层与颜料层的相界面处发生反射。颜料对可见光和近红外辐射的散射能力取决于颜料和树脂折射率的差异[6]，两者差距越大，制得涂层的反射率也越大。钛铬棕与树脂的折射率相差较大，易在包覆层表面发生较高反射；同时在包覆层与玻璃的界面处也会发生高反射。包覆层与玻璃微珠结合紧密，入射光线不会在两者相界面处发生多重反射，因此在630 ～ 860 nm之间，3#涂层的整体反射比高于2#涂层。文献[5]所制的钛镍黄包覆涂层的高反射区比本文3#涂层更宽，效果更明显，这可能与钛镍黄对近红外的反射能力强于钛铬棕有关。如图6b所示，本文3#涂层在8 ～ 14 μm之间的中红外反射率基本上低于0.1，可见其红外反射率应在0.9以上。由此可知，3#涂层不仅具有较高的可见−近红外光反射能力，而且具有较好的红外辐射能力。

图6 涂层的热反射性能Figure 6 Heat reflective properties of coatings

3 结论

采用水浆烧结法在玻璃微珠表面包覆了一层钛铬棕颜料，颜料层与空心玻璃微珠是元素扩散结合。在630 ～ 830 nm波段，用包覆钛铬棕空心玻璃微珠制成的有机硅涂层的热反射效果好于钛铬棕与空心玻璃微珠机械混合制成的涂层以及纯玻璃微珠涂层，可见包覆明显提升了钛铬棕颜料的热反射性能。

[1] 王育华, 张建民, 肖凤娟, 等. 聚苯乙烯包覆空心玻璃微珠在涂料中的热反射性能研究[C] // 第七届中国功能材料及其应用学术会议集. [出版地不详:出版者不详], 2010: 274-278.

[2] 李文丹, 陈建华, 陆洪彬, 等. 二氧化钛包覆空心玻璃微珠隔热涂料[J]. 涂料工业, 2008, 38 (3): 33-36.

[3] HU Y, WANG Y H, AN Z G, et al. The super-hydrophobic IR-reflectivity TiO2coated hollow glass microspheres synthesized by soft-chemistry method [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2016, 98: 43-49.

[4] 曾国勋, 张海燕, 陈易明, 等. 核壳型ATO/空心玻璃微珠复合材料的制备及其热反射性能[J]. 功能材料, 2013, 44 (10): 1395-1398.

[5] 曾国勋, 杨建坤, 李风, 等. 钛镍黄包覆空心玻璃微珠复合颜料的制备及其热反射性能[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (18): 968-972.

[6] 陈国栋, 涂伟萍, 程江. 太阳热反射涂料的研究[J]. 涂料工业, 2002, 32 (1): 3-5.

[ 编辑：杜娟娟 ]

Preparation and properties of chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microspheres as composite pigment //

ZENG Guo-xun*, YANG Jian-kun, LI Feng, LIU Li-ying, LAI Wei-jin, JIANG Xiang-yang

A core–shell structured chrome antimony titanium buff rutile-clad hollow glass microsphere (@HGM) applicable as cool pigment was prepared by mixing hollow glass microspheres with micro/nano-sized chrome antimony titanium buff rutile powder slurry and sintering at 650 °C. The size distribution of chrome antimony titanium buff rutile powder in slurry was tested by laser particle size analyzer. The morphology, structure and elemental composition of the @HGM were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer and energy-dispersive spectrometer, respectively. Some composite coatings were prepared by mixing @HGMs, pure glass microspheres and mechanically blended pigment-glass microspheres mixture, which were used as filler, with organosilicon resin respectively. Their reflective properties were studied by UV/VIS/NIR spectrophotometer and Fourier-transform infrared spectrometer. The results showed that the thickness of chrome antimony titanium buff rutile shell on hollow glass microsphere is 500-1500 nm. The coating prepared with @HGMs has the best property. Its total solar reflectance in the wavelength range of 630-860 nm is 10-14 percentage points higher than that of the second best one, which was prepared with mechanically blended pigment-glass microspheres mixture.

chrome antimony titanium buff rutile; hollow glass microsphere; core–shell structure; organosilicon resin; heat reflective coating

School of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TB332; TQ630.7

A

1004 – 227X (2017) 10 – 0510 – 04

< class="emphasis_bold">DOI: 10.19289/j.1004-227x.2017.10.002

10.19289/j.1004-227x.2017.10.002

2016–09–18

2017–01–03

广东省科技计划项目（2013B010101039）。

曾国勋（1968–），男，江西黎川人，博士，讲师，主要研究邻域为太阳能热反射材料设计与制备以及微波吸收材料。

作者联系方式：(E-mail) zenggx@gdut.edu.cn。