P的添加对柴油超深度加氢脱硫浆状催化剂性能的影响

宋书征, 黄 伟, 张 乾, 李海涛, 闫飞飞, 石 林

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024)

P的添加对柴油超深度加氢脱硫浆状催化剂性能的影响

宋书征, 黄 伟, 张 乾, 李海涛, 闫飞飞, 石 林

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024)

采用完全液相法制备了以TiO2-AlOOH为载体，Ni、Mo、W为活性组分的加氢脱硫(HDS)浆状催化剂，主要考察了P助剂的添加对催化剂结构与性能的影响。并利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技术对催化剂进行表征。结果表明，完全液相法制备的催化剂具有较大的比表面积及孔径、孔容；且在添加P后，催化剂比表面积及孔径、孔容均有较大幅度的增加。柴油的脱硫性能评价结果表明，当助剂P的添加质量分数为1%时，催化剂具有最佳的脱硫活性，可将柴油的硫质量分数降到10 μg/g以下，脱硫率高达97.9%。分析表明，P与载体AlOOH作用，产生了AlPO4结构相，从而使催化剂表面的酸量增加；助剂P的添加，显著降低了催化剂活性相与载体的结合能，使得载体与活性相的相互作用降低，有助于活性相硫化程度的提高，进而有助于HDS效果的提升。

HDS； P改性； 柴油； 完全液相法； 浆状催化剂

车辆排放尾气中的硫氧化物是导致雾霾、酸雨形成的重要原因，随着人类环保意识的不断增强，国家环保法律法规对成品油中硫含量的要求也越来越严格。我国最新车用柴油硫含量标准规定，截止到2017年1月份，全国范围实施国V标准，即车用柴油硫质量分数不大于10 μg/g，这给我国炼油企业带来了不小的压力[1]。我国柴油的产量及消费量一直远超汽油，但由于我国汽油车占主导地位，之前国家对柴油硫含量要求较为滞后，且柴油中硫的脱除较为困难。因此，开发高效的柴油超深度脱硫技术具有重要的现实意义和迫切需求。

加氢脱硫技术是工业上最常用的脱硫技术，目前加氢脱硫技术主要聚焦于固定床。现阶段在高的压力和温度下，固定床可一定程度上满足柴油超深度脱硫的要求，但高温高压和放热反应下，固定床技术催化剂床层热分布易不均匀，导致催化剂表面结焦、积炭，进而失活。浆态床反应器结构简单、造价低、易于大型化，传热效率高，床温均匀，没有热点，不易结焦，同时可在线更换催化剂，因而能大幅度降低操作成本，应用于柴油超深度加氢脱硫具有大的发展潜力[2-3]。目前浆态床用催化剂的制备方法都是沿用固定床催化剂的制备方法，即先制成固体粉末，再分散到有机惰性介质中。这种制备方法使催化剂表面润湿性与惰性介质不匹配，反应过程中易导致催化剂颗粒团聚、结块和沉降，影响催化效率的发挥。针对浆态床催化剂的使用特性，本课题组提出了完全液相制备催化剂技术，应用于浆态床制甲醇、二甲醚和乙醇合成显示了良好的应用前景[4]。之后，课题组针对国家对超清洁车用液体燃料的重大需求，将完全液相催化剂制备技术拓展于柴油超深度脱硫，发展了浆态床柴油超精脱硫技术，前期研究中采用完全液相技术制备的Ni-Mo-W催化剂可将柴油硫质量分数降低到16 μg/g，脱硫率可达96.5%。

为进一步提高该类型催化剂的反应活性，获得符合国V标准的柴油，笔者在前期研究基础上，考察了添加助剂对催化剂性能的影响。研究表明，添加助剂可以有效改善催化剂的加氢脱硫(HDS)活性，P是常用的加氢催化剂改性助剂之一。周同娜等[5]研究认为，P可以调节催化剂孔结构及表面酸性，调节载体与活性组分的相互作用，优化催化剂表面结构，从而有助于HDS活性的提高。但也有文献表明[6]，P使催化剂比表面积降低，且促使催化剂形成了无活性的Ni3S2，导致HDS活性降低。可见P助剂对催化剂活性影响的本质原因还需进一步探索。在本研究中采用完全液相法制备了P改性的Ni-Mo-W催化剂，利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS等技术手段对所制备的催化剂的物理特性进行了表征，探讨P助剂对浆状Ni-Mo-W催化剂结构与性能的影响，确定其最佳含量。

1 实验部分

1.1 原料

异丙醇钛(AR，阿拉丁试剂)，异丙醇铝(AR，天津市光复精细化工研究所)，六水合硝酸镍(AR，国药集团化学试剂有限公司)，四水合钼酸铵(AR，国药集团化学试剂有限公司)，钨酸铵(AR，国药集团化学试剂有限公司)，磷酸(AR, 质量分数85%，天津市风船化学试剂科技有限公司)，液体石蜡(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司，沸程>300℃)，石油醚(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，异丙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)，蒸馏水(二次水，太原理工大学中试基地)，span-80(AR，天津市东丽区天大化学试剂厂)，二硫化碳(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 催化剂的制备

催化剂采用完全液相法制备。制备过程包括预醇解、前驱体制备、热处理3个步骤。

预醇解：称取39 g异丙醇铝在剧烈搅拌下加入到90 mL的异丙醇中，水浴升温到82.5℃，回流搅拌反应3 h后，室温保存12 h。

前驱体制备：将预醇解后的醇解液倒回到500 mL 的三口烧瓶中，水浴锅温度调整到24℃，取异丙醇钛15 mL加入到等量异丙醇中搅拌均匀，然后将混合液缓慢的滴入到醇解液中；待加入完毕后，升温，冷凝回流，分别滴加质量分数为0%、0.5%、1.0%、2.5%的磷酸，根据添加P的质量分数将催化剂分别命名为CATP0、CATP0.5、CATP1.0、CATP2.5；然后水浴锅温度调整到85℃，待温度升到70℃左右时，用蠕动泵滴加蒸馏水330 mL 后，计时1 h；在85℃水浴温度下，依次滴加0.5 g/mL Ni(NO3)2·6H2O的异丙醇溶液5 mL、0.067 g/mL (NH4)10W12O41·xH2O的水溶液15 mL、0.8 g/mL (NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液5 mL(加料时间间隔均为1 h)。加料完毕后水浴升温到95℃，反应6 h，倒出，老化9～10 d。

热处理：待老化完毕后，倒入1000 mL的三口烧瓶中，加入液体石蜡250 mL及适量span-80后搅拌程序升温到280℃，反应8 h即得到以Ni、Mo、W为活性组分，TiO2、AlOOH为载体的浆状催化剂。

1.3 催化剂的表征

本研究中所制催化剂为浆状催化剂，在各项表征前均需采用索氏抽提以除去催化剂表面的液体石蜡。抽提剂为石油醚，抽提完毕自然干燥后进行表征。

采用美国Quantachrome Autosorb I物理吸附仪在77 K、相对压力在0～0.995下测量催化剂的N2吸附脱附等温线。利用BJH方法计算得到催化剂介孔孔径分布，采用单点总孔容法获得催化剂的孔容，采用BET方法计算催化剂的比表面积，进而计算出催化剂的平均孔径。催化剂的XRD表征采用日本理学D/max-2500型粉末X射线衍射仪，CuKα辐射源，Ni滤片，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围5°～85 °，扫描速率4 °/min。NH3-TPD采用天津先权公司TP-5000多用吸附仪，催化剂用量100 mg，通5% H2～95% N2作为还原气，400℃还原气氛围中还原30 min，降温到50℃后吸附NH330 min，然后以10℃/min升温速率程序升温到600℃进行NH3脱附。XPS表征采用Thermo.VG Scientific ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪进行检测，激发源为单色Al靶(hν=1486.6 eV,150 W)。

1.4 催化剂活性评价

催化剂性能评价在300 mL机械搅拌间歇式高压浆态床反应釜(大连通达)中进行。用移液管准确量取50 mL柴油加入到70 mL的液体石蜡(调节柴油硫含量，分散固体催化剂)中，制得硫质量分数为462 μg/g的柴油样品。将所制备的浆状催化剂固体(20 mL)与柴油样品混合均匀并加入1 mL CS2后倒入反应釜中；N2吹扫以除去反应釜中的空气，通入H2加压到1 MPa，程序升温到320℃后预硫化3 h。预硫化结束后降温泄压N2吹扫，重新通入H2加压到2.5 MPa后程序升温到360℃进行脱硫反应，反应时间6 h。脱硫率(X)计算公式如下：

X=(w0-w)/w0×100%，

式中,w0、w分别为样品反应前后的硫质量分数，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

HDS反应前后催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出，反应前后的催化剂均在2θ=14.0°、28.2°、38.4°、49.3°、55.2°、65°、72.2°出现明显的AlOOH的衍射峰(参见JCPDF#49-0133)，这是完全液相法工艺特殊性所致[7]。反应前，催化剂出现Al(OH)3的特征衍射峰，但是没有出现载体TiO2及活性组分Ni、Mo、W等相关的衍射峰，说明相关组分聚集态没有达到可检测的量或呈现无定型态[8]，表明该方法制备的催化剂活性组分分散较为均匀。HDS反应后，出现了MoS2的衍射峰，但其峰型较为弥散，强度较小，且加P的催化剂出现AlPO4物质的衍射峰。这是由于P通过P—OH键与AlOOH载体表面的羟基起作用形成了AlPO4结构[9]。

图1 催化剂反应前后的XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of fresh and spent catalysts(a) Fresh catalyst; (b) Spent catalyst

2.2 N2吸附脱附表征

反应前后催化剂的N2吸脱附等温线及孔径分布曲线见图2。根据IUPAC等温线分类[10]，反应前后4个催化剂的N2吸脱附等温线均属于IV型，具有典型的介孔材料特征，说明所制备的催化剂含有较多的介孔。另外，催化剂CATP0的迟滞环有别于加P的其他3个催化剂，属于H1型，该类型的迟滞环表明催化剂具有相对较窄的孔径分布，且一般为尺寸较均匀的球形颗粒[11]。对于添加不同含量的P的催化剂CATP0.5、CATP1、CATP2.5，其吸脱附等温线的迟滞环分类由偏向H1型逐渐向H3型转变，而H3型迟滞环被认为属于片状粒子堆积形成的狭缝孔，说明随着P含量的增加，所制备的催化剂颗粒形状由球形向片状颗粒转变，且孔结构由相对较窄的孔径分布向较大孔径分布过渡。图2(c，d) 孔径分布图证实了这一点，且最可几孔径分布集中在4～12 nm之间。据文献[12]介绍，具有该孔径范围的催化剂催化活性较好。表1为反应前后催化剂的比表面积及孔结构参数数据。由表1 可以看出，与传统的焙烧式催化剂相比，完全液相法制备的催化剂的比表面积均较大，且具有较大的孔容[13]。添加助剂P后，催化剂比表面积、孔容及平均孔径均增加。反应后，4个催化剂的比表面积均有不同程度的下降，平均孔径均增加，除CATP0

图2 催化剂反应前后的N2吸附脱附等温线及BJH孔径分布曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions of catalysts (fresh and spent)(a) Isotherms of fresh catalyst; (b) Isotherms of spent catalyst; (c) BJH pore size distributions of fresh catalyst;(d) BJH pore size distributions of spent catalyst

表1 不同催化剂反应前后的比表面积和孔结构性质Table 1 Specific surface area and pore structure characteristics of fresh and spent catalysts

外孔容均有所降低。这可能是由于反应过程中催化剂与柴油样品中的硫起作用，导致催化剂骨架结构由氧化态变为具有活性的硫化态，由于物相发生变化，进而引起比表面积和孔容的变化。对于CATP1，其结构参数在反应前后变化均较小，说明其结构较为稳定。

2.3 NH3-TPD-MS表征

不同催化剂反应前的NH3-TPD图谱见图3。从图3可以看出，4个催化剂均在50～500℃温度范围中出现1个大的NH3脱附峰。催化剂酸性中心与NH3脱附温度的对应关系如下：弱酸(≤200℃)、中强酸(200～350℃)、强酸(≥350℃)[14]。显然，4个催化剂均包含有3种不同的酸性位，其对应酸性位的酸量数据见表2。从表2数据结合图3可以看出，4个催化剂中主要是弱酸和中强酸酸位，且催化剂添加助剂P后，其酸量显著增加，这是由于添加助剂P后P—OH与载体起作用形成AlPO4的同时，磷酸表面的另外2个羟基在催化剂表面保持未成键状态，从而使载体表面的酸量增加[9]。

图3 反应前催化剂的NH3-TPD图谱Fig.3 NH3-TPD profiles of the fresh catalysts

FreshcatalystAmountofacidsite/(μmol·g-1)WeakacidMiddle⁃strongacidStrongacidTotalacidCATP014 27 41 723 3CATP0 531 210 52 143 8CATP126 714 05 045 7CATP2 528 913 74 447 0

2.4 XPS表征

XPS表征是一种很好的检测催化剂表面元素含量和元素所处化学环境的表征手段[15]。反应前后催化剂表面元素含量见表3和表4。从表3和表4可以看出，反应前后，除CATP1外，其余3个催化剂的表面碳含量均有所减少，且含P量较少的催化剂CATP0及CATP0.5碳含量减少的较多。据文献[16]介绍，催化剂表面适量的积炭可以保持催化剂较大的比表面积及孔道结构，有助于催化剂活性相与含硫化合物的接触，从而有助于催化剂催化活性的提高。反应前后，催化剂表面P的含量变化不大，说明P没有明显的流失。反应前后催化剂活性组分与载体的比值w(Ni+Mo+W)/w(Al+Ti)均有所降低，结合氮吸脱附表征，可能是在加氢脱硫反应过程中，催化剂在剧烈搅拌及高温高压条件下，由氧化态转变为硫化态，较小的孔孔壁消失，孔径变大，比表面积下降，且活性组分在催化剂表面的暴露程度减少。反应后，除CATP0.5外，催化剂表面w(S)/w(Ni+Mo+W)的比例随着P含量的增加而增大。表明CATP0.5反应后孔道结构改变得最严重，导致活性组分在催化剂表面的暴露程度下降。

图4为不同催化剂硫化态的XPS图谱。其中，图4(a)为催化剂的Ni2p3/2XPS图谱，图4(b)为催化剂的Mo3d图谱，图4(c)为催化剂的W4f图谱。各元素结合能数据利用C1s标准结合能284.8 eV进行校正。从图4(a)可以看出，Ni2p3/2的结合能主要分布在850～865 eV。该范围内硫化态Ni物种主要有3种，位于856.7 eV的氧化态Ni2+，位于854.1 eV的Ni-W-S相和位于861.5 eV的Ni2+的震激峰[17-18]。Mo3d的结合能出现在227～238 eV之间，对应于0到+6价的Mo，S2s出现在224～235 eV，因此，在对Mo进行分峰时，要考虑S2s峰的影响。如图4(b)所示，出现在228.5～230.0 eV左右的Mo3d5/2归属于MoS2或Ni-Mo-S活性相；出现在230.2 eV的Mo3d5/2归属于氧化态的Mo或未完全硫化的Mo，即Mo2O5和MoOxSy；出现在232.6 eV

表3 反应前催化剂的表面元素含量Table 3 Surface element contents of the fresh catalysts

表4 反应后催化剂表面元素含量Table 4 Surface element contents of the spent catalysts

图4 反应后催化剂的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of the spent catalysts(a) Ni2p3/2; (b) Mo3d; (c) W4f

左右的Mo3d5/2归属于六价的氧化态的Mo或未完全硫化的Mo。对于W4f，其XPS图谱同样存在不同类型的W，其中，32.3 eV左右的W4f7/2来自于具有催化活性的WS2及Ni-W-S相，位于33.0 eV左右的W4f7/2对应于五价的氧化钨及未完全硫化的钨物种，位于36.0 eV的谱峰对应于+6价的氧化钨及未完全硫化的钨物种。其中，具有催化活性的为+4价的硫化态Mo或W物种。Ni、Mo、W活性相的XPS图谱具有催化活性的Mo4+、W4+分峰结果及硫化度数据见表5。催化剂添加P后，Mo4+、W4+的结合能均有所降低，说明P的加入使得活性组分与载体的相互作用减弱，从而导致活性相易于被硫化，硫化度数据表明添加助剂P的催化剂，其硫化度明显增加。

表5 不同P含量的硫化态催化剂表面元素结合能及硫化度Table 5 Binding energy and sulfidation of surface elements of sulfided catalysts with different contents of P

2.5 催化剂评价

柴油加氢脱硫催化剂活性评价实验在间歇式浆态釜中进行，反应温度360℃，压力4 MPa，反应时间6 h，反应前后柴油的硫含量及脱硫率数据见表6。由表6可以看出，4个催化剂均具有较好的加氢脱硫活性，助剂P的添加量为1%(质量分数)的催化剂CATP1具有最优的催化活性，可将稀释后的柴油硫质量分数从462 μg/g脱除到9.7 μg/g，脱硫率高达97.9%。原因分析可能为一方面适量的P的加入有助于提高催化剂表面的酸量，进而可以提高催化剂的氢解活性及加氢脱硫性能；另一方面，适量助剂P的加入使得载体与活性组分的相互作用减弱，有助于活性相的分散与适度硫化，从而有助于催化剂加氢脱硫性能的发挥。此外，磷酸的加入在一定程度上抑制异丙醇钛的水解，使得生成的TiO2与AlOOH复合的更为均匀，晶粒尺寸更小，最终提升催化剂的脱硫性能[9,19]。

表6 催化剂对柴油脱硫的催化活性评价Table 6 Catalytic activity evaluation results of diesel for the catalysts

Reaction conditions:T=360℃;p=4 MPa;t=6 h

3 结 论

(1)完全液相法制备的催化剂具有较大的比表面积、孔容及较为集中的孔径分布和较大的弱酸量，该法制备的催化剂具有良好的加氢脱硫活性。

(2)P改性可以显著减弱催化剂载体与活性组分的相互作用，提高活性相的硫化度，当P的添加量为1%(质量分数)时，所制备的催化剂具有最佳的脱硫效果，可将柴油的硫质量分数从462 μg/g脱除到10 μg/g以下，脱硫率高达97.9%，表明该方法制备的脱硫催化剂具有良好的工业应用前景。

[1] 丁少恒， 刘永杰， 张栋. 我国柴油质量升级的市场机遇和挑战[J].中国石油和化工经济分析， 2015， (9)： 10-14. (DING Shaoheng, LIU Yongjie, ZHANG Dong. Market opportunities and challenges of diesel quality upgrading in China[J].Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry, 2015, (9): 10-14.)

[2] DENG Zhonghuo, WANG Tiefeng, WANG Zhanwen. Hydrodesulfurization of diesel in a slurry reactor[J].Chemical Engineering Science, 2010, 65(1): 480-486.

[3] 石林， 黄伟， 宋书征， 等. 氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响[J].物理化学学报， 2015， 31(8)： 1559-1566. (SHI Lin, HUANG Wei, SONG Shuzheng, et al. Effect of the fluorine addition method on the hydrodesulfurization performance of NiMo catalysts over slurry bed[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 31(8): 1559-1566.)

[4] HANG Wei, GAO Zhihua, YIN Lihua, et al. Slurry catalyst and the preparation thereof: US, 8779014[P].2014-7-15.

[5] 周同娜， 尹海亮， 柳云骐， 等. 磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响[J].燃料化学学报， 2010, 38(1)： 69-74. (ZHOU Tongna, YIN Hailiang, LIU Yunqi, et al. Effect of phosphorus content on the active phase structure of NiMo/γ-Al2O3catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(1): 69-74.)

[6] NAVA H, ESPINO J, BERHAULT G, et al. Effect of phosphorus addition on unsupported Ni-Mo-W sulfide catalysts prepared by the in situ activation of nickel/tetramethylammonium thiomolybdotungstate[J].Applied Catalysis A: General, 2006, 302(2): 177-184.

[7] GAO Zhihua, HUANG Wei, YIN Lihua, et al. The structure properties of CuZnAl slurry catalysts prepared by a complete liquid-phase method and its catalytic performance for DME synthesis from syngas[J].Catalysis Letters, 2009, 127(3-4): 354-359.

[8] 李志博， 黄伟， 石林， 等. 完全液相制备NiMo浆状催化剂及其加氢脱硫催化活性[J].石油学报(石油加工)， 2015， 31(4)： 861-868. (LI Zhibo, HUANG Wei, SHI Lin, et al. Preparation of NiMo slurry catalyst by complete liquid-phase method and its catalytic hydrodesulfurization performance[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015， 31(4): 861-868.)

[9] 罗怡， 周亚松， 魏强， 等. 磷、柠檬酸改性对Mo/W/Ni/Al2O3催化剂性质及加氢脱氮性能的影响[J].化工学报， 2014， 65(10)： 3916-3923. (LUO Yi, ZHOU Yasong, WEI Qiang, et al. Effect of citric acid and phosphorus on properties and hydrodenitrogenation performance of Mo/W/Ni/Al2O3catalysts[J].CIESC Journal, 2014, 65(10): 3916-3923.)

[10] 徐如人， 庞文琴， 于吉红， 等. 分子筛与多孔材料化学[M].北京： 科学出版社， 2004: 145-155.

[11] WEI Kunlai, PANG Liqing, ZHENG Jinbao, et al. Efficient one pot synthesis of mesoporous NiMo-Al2O3catalysts for dibenzothiophene hydrodesulfurization[J].Fuel Processing Technology, 2013, 110(6): 8-16.

[12] 许灵瑞， 王继锋， 杨占林， 等. 载体焙烧温度对MoNiP/γ-Al2O3加氢催化剂活性的影响[J]. 石油学报(石油加工)， 2014， 43(8)： 908-913. (XU Lingrui, WANG Jifeng, YANG Zhanlin, et al. Effect of calcination temperature of supports on the activity of MoNiP/γ-Al2O3hydrotreating catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2014, 43(8): 908-913.)

[13] SIGURDSON S, SUNDARAMURTHY V, DALAI A K, et al. Phosphorus promoted trimetallic NiMoW/γ-Al2O3catalysts in gas oil hydrotreating[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 291(8): 30-37.

[14] SUNDARAMURTHY V, DALAI A, ADJAYE J. The effect of phosphorus on hydrotreating property of NiMo/γ-Al2O3nitride catalyst[J].Applied Catalysis A: General, 2008, 335(2): 204-210.

[15] WANG Hao, FAN Yu, SHI Gang,et al. Highly dispersed NiW/γ-Al2O3catalyst prepared by hydrothermal deposition method[J].Catalysis Today, 2007, 125(3): 149-154.

[16] HUIRACHE-ACUNA R, ALBITER M A, ESPINO J, et al. Synthesis of Ni-Mo-W sulphide catalysts by exsitu decomposition of trimetallic precursors[J].Applied Catalysis A: General, 2006, 304: 124-130.

[17] NINH T K T, MASSIN L, LAURENTI D, et al. A new approach in the evaluation of the support effect for NiMo hydrodesulfurization catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2011, 407(1-2): 29-39.

[18] QIU Limei, XU Guangtong. Peak overlaps and corresponding solutions in the X-ray photoelectron spectroscopic study of hydrodesulfurization catalysts[J].Applied Surface Science, 2010, 256(11): 3413-3417.

[19] 魏强， 周亚松， 温世昌， 等. 磷改性对TiO2-SiO2复合氧化物性质的影响[J].石油学报(石油加工)， 2009， 25(2)： 162-166. (WEI Qiang, ZHOU Yasong, WEN Shichang, et al. Effects of phosphorus modification on properties of TiO2-SiO2composite oxides[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2009, 25(2): 162-166.)

Effect of P Addition on the Performance of Slurry Catalysts for theUltra-Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel

SONG Shuzheng, HUANG Wei, ZHANG Qian, LI Haitao, YAN Feifei, SHI Lin

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Using Ni, Mo, W as active components supported by TiO2-AlOOH carriers, we prepared hydrodesulfurization (HDS) slurry catalysts with a complete liquid-phase method. P was added as an auxiliary agent and the effect of P on the catalyst structure and performance of the slurry catalysts were studied. The catalysts were characterized by XRD, BET, NH3-TPD, XPS. The results revealed that catalysts synthesized by the complete liquid-phase method had large specific surface areas, large pore diameters and large pore volumes, and all these characteristics could be further increased with the addition of P. The diesel HDS assessment results revealed that when the mass fraction of P was increased to 1%, the catalyst had the best HDS activity, which can remove the sulfur mass fraction of diesel to a level lower than 10 μg/g, and the desulfurization rate can increase up to 97.9%. P interacted with AlOOH and AlPO4emerged, thus the surface acidity was increased. P can reduce the interaction of carriers and active components, which contributes to the improvement of sulfidition of active phases and the performance of HDS.

hydrodesulfurization; P modification; diesel; complete liquid-phase; slurry catalyst

2016-07-01

国家自然科学基金重点项目(21336006)和国家科技支撑计划项目(2013BAC14B04)资助

宋书征，男，硕士研究生，从事油品脱硫与工业催化方面的研究

黄伟，男，教授，博士，从事一碳化学和多相催化研究；E-mail:huangwei@tyut.edu.cn

1001-8719(2017)03-0535-08

O643.38

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.019