含氮与含硫化合物对润滑油基础油光安定性影响的研究

邓文安，曹萌萌，李 传，李庶峰

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

含氮与含硫化合物对润滑油基础油光安定性影响的研究

邓文安，曹萌萌，李 传，李庶峰

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用元素分析和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对润滑油基础油光照产生的沉淀物进行了分析，并通过在光安定性较好的基础油中分别加入一定量的喹啉、吲哚和二苯并噻吩，考察了含氮与含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响。结果表明：沉淀物中硫、氮含量是光照前油品中硫、氮含量的2 000倍以上，沉淀物主要由高度缩合的含氮、含氧化合物组成；含氮化合物对润滑油基础油的光安定性的影响十分显著，尤其是非碱性含氮化合物的影响远大于碱性含氮化合物；噻吩类含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响较小，且噻吩类含硫化合物的含量较低时可使润滑油基础油的光安定性变差，而噻吩类含硫化合物的含量较高时可以延缓润滑油基础油的光安定性变差。

润滑油基础油 沉淀物 碱性氮 非碱性氮 含硫化合物 光安定性

光安定性是指油品在有氧及光照条件下颜色变深、出现浑浊甚至生成沉淀的现象，这一过程被认为是一种氧化过程[1]。润滑油基础油的化学组成非常复杂，不同的组成与其含量对润滑油基础油氧化性能会有不同的影响，并且影响差异很大[2-4]。其中，最为关注的是在润滑油基础油中含氮、含硫化合物，虽然这类化合物的含量较低，但对润滑油基础油氧化安定性的影响却非常显著[5-6]。然而，目前许多研究主要是探讨含氮、含硫化合物与润滑油基础油热氧化安定性的关系[7-9]，对润滑油基础油光安定性的研究尚不够全面。因此，有必要进一步研究含氮、含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响。

本课题通过对光安定性差的润滑油基础油光照产生的沉淀物进行分析，得到沉淀物的化学组成，从而推测出影响润滑油光安定性变差的因素。以此为基础，选择模型化合物加入到光安定性好的空白油样中，通过构建模型体系研究含硫、含氮化合物对润滑油基础油光安定性的影响，从而对上述推断进行验证，有助于更加清楚地认识基础油的化学组成对光安定性的影响，为生产高质量的润滑油基础油提供依据。

1 实 验

1.1 原料和试剂

原料为中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室固定床中试装置生产的两种光安定性不同的润滑油基础油：一种光安定性较差，在光照条件下色度变化快，同时产生沉淀，编号为A；另一种光安定性较好，在光照条件下色度基本不变，也无沉淀产生，编号为B。其性质见表1。

模型化合物：喹啉、吲哚和二苯并噻吩为化学试剂，分析纯。

表1 润滑油基础油的基本性质

1.2 质谱分析

采用美国Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS，ESI电离源，正离子模式，对润滑油基础油A的光照沉淀物分子组成进行表征。

1.3 实验方法

1.3.1 沉淀的制备与分离 将光安定性差的润滑油基础油A放置到日光下照射至产生沉淀，然后将油品真空抽滤，分离出沉淀物。分别用20 mL石油醚洗涤沉淀物3次并过滤、干燥，将沉淀从滤纸上刮下，盛于样品瓶内备用。

1.3.2 模型化合物的选择 润滑油基础油中的含氮化合物可简单地分为碱性氮和非碱性氮，其代表性化合物分别是喹啉和吲哚类化合物[10]，因此分别选用喹啉和吲哚作为润滑油基础油中碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物的模型化合物。噻吩类化合物是润滑油基础油中主要的含硫化合物，并且主要以二苯并噻吩和带侧链的苯并噻吩的形式存在[11]，因此选用二苯并噻吩作为润滑油基础油中含硫化合物的模型化合物。

1.3.3 含有模型化合物的润滑油的配制 分别将喹啉、吲哚和二苯并噻吩加入至光安定性好的基础油B中，配制成模型化合物的质量分数分别为0，100，200，300，400，500 μgg的模拟体系。

1.3.4 光安定性的评价指标 透光率可以表示油品颜色的变化，由文献[12]可知，对比透光率和其它物理性质，在波长为500 nm时的透光率，可作为评价油品颜色稳定性的变化指标，因此选择润滑油基础油在500 nm处透光率的变化评价油品的光安定性。油品500 nm处透光率采用721型可见分光光度计进行测定。

1.3.5 润滑油紫外光安定性实验 采用型号为CEL-HXUV300的紫外增强型氙灯作为紫外光源，用于照射润滑油基础油。该仪器属于高功率全波段光源，波长连续分布，可以模拟太阳光中的紫外光部分进行紫外加速试验。该仪器设有一个可360°旋转的镜头，实验的油样可以放置在镜头前，为了防止油品照射不均匀每次最多可放2个油样。实验时的油样装入厚度为1 cm的石英比色皿中，每个加入大约3 g油，距紫外光灯的距离为10 cm。室温下，将2只分别装3 g油品的石英比色皿放入光照镜头前，每照射2 h后取出，测量其在500 nm处透光率的变化。

2 结果与讨论

2.1 润滑油基础油A光照沉淀物的分析

2.1.1 沉淀物的元素分析 润滑油基础油A及其光照沉淀物的元素组成见表2。

表2 润滑油基础油A及其沉淀物的元素组成

由表2可知：沉淀中的氮、硫含量是光照前油品中氮、硫含量的2 000倍以上，因此可以推断含有氮、硫的化合物是引起光不安定、形成沉淀物的主要组分；沉淀中含有大量氧元素，说明油品发生了氧化；沉淀物的HC原子比远远小于未光照油品的HC原子比，说明沉淀物是高度缩合的化合物。

2.1.2 沉淀物的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析 采用正离子模式的电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱分析了润滑油基础油A经光照后产生的沉淀物的组成，该沉淀物的全扫描质谱如图1所示，对其进行局部放大得到图2和图3。

图1 沉淀物的正离子ESI FT-ICR MS质谱图

由图1可知，沉淀物的mz主要分布在300～500范围内，且在mz为385附近的峰最高。通过图2和图3中的离子峰可确定沉淀物中的元素组成，主要是含氮、含氧的杂原子化合物，说明沉淀物主要是由含有杂原子的非烃类有机化合物组成。

光照沉淀的化合物类型及其分子中的不饱和度(简称DBE)如图4所示。由图4可知，润滑油基础油A光照沉淀物是由多种类型的含氮、含氧基团的有机化合物组成，如O5，O6，O7，N1O5，N1O6，N1O7等基团类型，说明含氮化合物是形成沉淀的主要前躯物之一；每种杂原子基团的缩合度和相对丰度各不相同，其中含氧基团中含O6类的有机化合物的相对丰度最高，含氮基团中含N1O6类的有机化合物的相对丰度最高。沉淀物中有机含O6类化合物分子的缩合度及碳数分布如图5所示，沉淀物中有机含N1O6类化合物分子的缩合度及碳数分布如图6所示。

图2 沉淀物在mz=385质量点局部放大图

图3 沉淀物在mz=386质量点局部放大图

图4 沉淀物的化合物类型及其分子中的DBEDBE:■—1； ■—2； ■—3； ■—4； ■—5； ■—6； ■—7； ■—8； ■—9； ■—10； ■—11； ■—12； ■—13； ■—14； ■—15； ■—16； ■—17； ■—18； ■—19； ■—20

图5 沉淀物中含O6类化合物的缩合度DBE随碳数的分布

图6 沉淀中含N1O6类化合物的缩合度DBE随碳数的分布

根据化合物的缩合度和碳数，可以推测含杂原子基团的化合物可能的分子结构。由图5及图6中的信息可以分别推测出沉淀中含O6类和N1O6类化合物可能的分子结构，结果见表3和表4。

由润滑油基础油A光照沉淀物的元素组成和FT-ICR MS可知：含氮化合物是润滑油基础油A光安定性变差、颜色加深、形成沉淀物的主要影响因素；由于正离子模式下的傅里叶变换离子回旋共振质谱未能检测到含硫化合物，关于含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响有待于进一步研究。

表3 沉淀物中含O6类化合物可能的分子结构

表4 沉淀物中含N1O6类化合物可能的分子结构

2.2 含氮化合物对润滑油光安定性的影响

2.2.1 润滑油基础油B的光安定性 选择光安定性好的润滑油基础油B,在紫外光照下考察其透光率随时间的变化，结果见表5。

由表5可知，随光照时间的增加，润滑油基础油B透光率的变化幅度很小，可近似看作不变，因此可以作为光安定性好的空白油样配制含不同类型化合物的模拟体系。

表5 润滑油基础油B在不同紫外光照时间下透光率的变化

2.2.2 碱性氮化物的影响 选用喹啉作为模型化合物，考察不同浓度的碱性氮化物对润滑油基础油光安定性的影响，其透光率随紫外光照时间的变化如图7所示。

图7 含喹啉基础油透光率随紫外光照时间的变化质量分数： ■—0； ●—100 μgg； ▲—200 μgg； μgg； μgg； ◆—500 μgg。 图8、图9同

由图7可以看出，在空白油样中加入少量喹啉后，在紫外光照下，润滑油基础油的透光率在前 4 h之前变化不大，从4 h后，透光率开始下降，且随着基础油中喹啉浓度的增大，透光率的降低幅度越大。

从结构上分析，喹啉中氮原子未共用电子对不参与环的共轭，以孤电子对的形式存在。由于氮原子的电负性比碳原子大，使得喹啉分子中的氮杂环上的氮原子电子云密度较大，碳原子电子云密度较低并使环的活性降低。在紫外光照下，喹啉中含氮杂环上的C—C、C—N键吸收能量而断裂生成自由基，但是由于喹啉中氮杂环的活性不高，在紫外光照下缓慢氧化，生成少量过氧化物，随着反应的进行和过氧化物的积累，过氧化物不仅与原始物质反应，而且更容易与氧化产物进行反应，使氧化速率增加从而导致透光率逐渐下降。

2.2.3 非碱性氮化物的影响 选用吲哚作为模型化合物，考察不同浓度的非碱性氮化物对润滑油基础油光安定性的影响，其透光率随紫外光照时间的变化如图8所示。

图8 含吲哚基础油透光率随紫外光照时间的变化

由图8可以看出，在空白油样中加入少量吲哚后，在紫外光照下，润滑油基础油的透光率不断降低，且随着基础油中吲哚浓度的增大，透光率的降低趋势越来越明显。

从结构上分析，吲哚中氮原子的未共用电子对参与了环的共轭，氮的给电子共轭效应大于吸电子的诱导效应，电子离域的结果使氮原子的电子云密度降低，使环上碳原子的电子云密度升高并使环活化。在紫外光照下，吲哚中的含氮杂环上的C—C、C—N键容易吸收能量而断裂生成自由基，由于含氮环的活性较高，在紫外光照下快速氧化从而导致透光率急剧下降。

综上所述，含氮化合物对润滑油基础油光安定性的影响十分显著，而且非碱性含氮化合物对润滑油基础油光安定性的影响远大于碱性含氮化合物的影响。这是由于碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物的氮原子中的未共用电子对在环上的共轭效应不同，导致含氮环上π电子云密度不同，从而使含氮原子的杂环的活性不同，在紫外光照下发生不同程度的光氧化。

2.3 含硫化合物对润滑油光安定性的影响

选用二苯并噻吩作为模型化合物，考察不同浓度的含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响，其透光率随紫外光照时间的变化如图9所示。

图9 含二苯并噻吩基础油透光率随紫外光照时间的变化

由图9可以看出，在空白油样中加入少量二苯并噻吩后，在紫外光照下，润滑油基础油的透光率有一定程度的减小，但是随着基础油中二苯并噻吩浓度的增大，透光率的降低趋势变小。

从结构上分析，由于二苯并噻吩中硫原子的孤对电子与苯环形成共轭，电荷被分散，加之相邻二个苯环的空间位阻，其氧化活性较小。二苯并噻吩在光照和氧化剂的作用下发生缓慢氧化，首先是硫原子被氧化为砜或亚砜，而砜和亚砜可以分解润滑油氧化过程中所产生的过氧化物，可表示为：

对于含硫量较低的润滑油基础油，润滑油基础油中的硫化物不足以将积累在油品中的过氧化物分解，因而过氧化物发生分枝反应，生成活性自由基，导致氧化速度增加，所以基础油的透光率逐渐降低。对于含硫量较高的润滑油基础油，尽管润滑油基础油氧化的初始阶段积累有一定量的过氧化物，但因有足够量的硫化物将过氧化物分解而不致发生分枝反应，因而油品的氧化速率没有明显的增加，所以基础油透光率的降低趋势变小[13]。

综上所述，噻吩类含硫化合物对润滑油基础油的光安定性的影响较小。基础油中噻吩类含硫化合物的含量较低时可使润滑油基础油光安定性变差，而基础油中噻吩类含硫化合物的含量较高时可以抑制润滑油基础油的光安定性变差。这是由于噻吩类含硫化合物在油品中可以氧化成砜和亚砜，在油品的氧化过程中起分解过氧化物的作用，但是砜或亚砜在氧化体系中的含量只有达到一定值时才能显著抑制润滑油基础油的光安定性变差。

3 结 论

(1) 润滑油基础油的光照沉淀物中硫、氮含量是光照前油品中硫、氮含量的2 000倍以上，而且沉淀物主要是由高度缩合的含氮、含氧化合物组成，说明润滑油基础油中的含氮化合物是导致光安定性变差并产生沉淀物的主要原因。

(2) 含氮化合物对润滑油基础油光安定性的影响十分显著，而且非碱性含氮化合物的影响远大于碱性含氮化合物的影响。

(3) 噻吩类含硫化合物对润滑油基础油光安定性的影响较小，噻吩类含硫化合物的含量较低时可使润滑油基础油光安定性变差，而噻吩类含硫化合物的含量较高时可以延缓润滑油基础油的光安定性变差。

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INFLUENCE OF NITROGEN AND SULFUR COMPOUNDS ON LIGHT STABILITY OF LUBE BASE OIL

Deng Wen’an， Cao Mengmeng， Li Chuan， Li Shufeng

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

The sediments deposited from lube base oil were analyzed by means of elemental analysis and FT-ICR MS， and the model system was constructed to study the influence of nitrogen and sulfur compounds on the light stability of lube base oil by the addition of quinoline， indole and dibenzothiophene in blank sample. The results showed that the content of sulfur and nitrogen in sediments was 2 000 times more than that in the lube base oil， and the sediment was mainly composed of high condensated nitrogen and oxygen compounds. Nitrogen compounds on the light stability of lube base oil was very significant， and the influence of non-basic nitrogen compounds was far greater than the influence of basic nitrogen compounds. Thiophene sulfur compounds had small influence on the light stability of lube base oil， and low content of thiophenic sulfur compounds made the light stability of lube base oil worse， while high content of thiophenic sulfur compounds could inhibit the light stability of lube base oil deterioration.

lube base oil； sediments； basic nitrogen； non-basic nitrogen； sulfur compounds； light stability

2016-06-05； 修改稿收到日期： 2016-08-23。

邓文安，博士，教授。目前主要从事于重油化学组成与结构、劣质重油加氢裂化工艺技术的研究与开发工作。承担省部级以及各种横向项目30余项。在国内外期刊公开发表论文100多篇，被SCI和EI收录60余篇。申请中国发明与实用新型专利40多项，其中已经获得授权的专利14项。

邓文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。