孔 明, 尹洪斌, 纪中新,3, 张毅敏, 彭福全*
1.环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042 2.中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 江苏 南京 210008 3.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098
热处理富钙凹凸棒黏土吸附磷的影响因素
孔 明1, 尹洪斌2, 纪中新1,3, 张毅敏1, 彭福全1*
1.环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042 2.中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 江苏 南京 210008 3.河海大学环境学院, 江苏 南京 210098
以800 ℃热处理富钙凹凸棒黏土(记为NCAP800)为研究对象,通过批处理试验和动态试验研究了不同因素(pH、竞争离子、柠檬酸)对NCAP800吸附磷的能力的影响.结果表明:酸性条件对磷的吸附能力无影响,碱性条件(pH>9)对NCAP800的磷吸附具有一定的抑制作用,pH对NCAP800磷吸附能力的影响主要通过改变黏土矿物中可交换钙、镁含量与矿物表面Zeta电位.阴离子中HCO3-对磷的抑制作用较为显著,尤其当ρ(HCO3-)为5~20 mgL时抑制作用最为显著,其次是SO42-,NO3-和Cl-对磷的吸附无抑制作用.HCO3-和SO42-抢夺钙的结合位点,从而降低了NCAP800对磷的吸附能力.低浓度(c为0~5 mmolL)的柠檬酸对磷的吸附抑制作用较弱,高浓度(c为5~50 mmolL)的柠檬酸对磷的抑制作用较为显著,柠檬酸对磷的抑制机制同样是通过竞争NCAP800表面的磷吸附位点.研究显示,NCAP800在碱性条件下对磷具有较好的吸附作用,HCO3-和SO42-及高浓度柠檬酸均会抑制NCAP800对磷的吸附.
富钙凹凸棒; 热处理; 磷; 吸附效率; 影响因素
湖泊富营养化已经成为我国主要的水环境问题.研究[1]表明,我国138个面积10 km2以上的湖泊中85.4%的湖泊处于富营养化状态,并且有40.1%的湖泊处于重度富营养化状态.磷被认为是湖泊富营养化的主要限制因子,过多的磷输入会引起湖泊等水体出现富营养化[2- 3].因此,控制水体中的磷是治理湖泊等水体富营养化问题的关键.
目前国内外对于污染水体中磷的去除方法主要有化学法[4]、生物法[5]、吸附法[6]及多种方法组配的模式.化学沉淀法的优点是操作简单、除磷效果好,但存在产生化学沉淀物二次污染的问题.生物法的优点是操作简便、处理成本低,但也存在产生生物污泥等二次污染问题.相比而言,吸附法因效果好、成本低、工艺简单、操作方便,在磷污染水体修复中备受关注.天然黏土矿物具有吸附能力,并且是在自然界长期风化等地质作用下形成,具备环境友好、廉价易得等优势,在水环境污染的治理中应用范围较广[7- 8].然而,天然黏土矿物对水中污染物的吸附效率低,易受环境因子(pH、阴离子和有机酸含量等)的影响[9],因此必须经适当改性以增强其对污染物的吸附能力.常用的黏土改性方法有酸处理、热处理、盐处理[10- 12]等,针对黏土材料自身的理化性质,需采取不同的改性方式.研究发现,富钙黏土材料适宜采用热处理的方式进行改性,可以促进材料中活性钙的增加,提高其对磷的吸附能力[13],如富钙海泡石在900 ℃热处理条件下对磷具有最佳吸附效果[3],富钙凹凸棒黏土在800 ℃热处理条件下具有最佳吸附效果[9].
磷的吸附效果不仅与材料本身的吸附能力有关,往往还受溶液的酸碱性[14]、阴离子含量[3]及小分子有机酸含量[15]等因素的影响,因而,研究不同条件对材料吸附的影响对于评价吸附材料的除磷性能十分重要.因此,该研究采用800 ℃热处理富钙凹凸棒黏土为吸附材料,研究水体pH、竞争离子以及柠檬酸等因素对磷吸附效果的影响,以探究不同环境条件下800 ℃热处理富钙凹凸棒黏土材料对磷的吸附性能,为水体富营养化污染治理与修复提供帮助.
1.1 吸附材料制备及分析
NCAP(天然富钙凹凸棒黏土)取自江苏盱眙县.凹凸棒黏土是一种链层状含水镁铝硅酸盐矿物,结构式为Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O.NCAP是凹凸棒黏土的一种,其中的钙质成分主要是白云石,含量约20%[9].将NCAP原矿经105 ℃烘干2 h,粉碎后过100目(0.149 mm)筛备用.采用箱式马弗炉(SX2- 4- 10型,上海嘉展仪器设备有限公司)将样品于800 ℃下煅烧2 h,取出自然冷却至室温,干燥器中保存,该样品记为NCAP800.原状及热处理矿物的元素含量变化用X-射线荧光光谱仪分析(ARL9800XP+型,瑞士ARL公司).pHpzc(电荷零点)采用盐滴定法[16]进行分析.
1.2 批处理试验
1.2.1 pH对磷吸附率的影响
磷的吸附率的计算:
式中:η为吸附率,%;C0为吸附前的ρ(TP),mgL;C为吸附后的ρ(TP),mgL
1.2.2 竞争离子对磷吸附效率的影响
准确称取0.1 g NCAP800,分别置于33支50 mL离心管中,分别加入25 mLρ(TP)为0.93 mgL的溶液,并且其中HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-的质量浓度为1~50 mgL,pH调为7.样品置于160 rmin的振荡器中,恒温(25 ℃)振荡24 h后,5 000 rmin离心15 min,0.45 μm滤膜过滤,测定上清液中的ρ(TP)并计算磷的吸附率.每个处理重复3次.
1.2.3 柠檬酸对磷吸附效率的影响
准确称取0.1 g NCAP800,分别置于10支50 mL离心管中,各加入25 mLc(柠檬酸)为1~50 mmolL的磷溶液,其他条件同1.2.2节.
1.3 动态吸附试验
采用内径10 mm、长50 mm的带聚四氟乙烯活塞的有机玻璃柱作为吸附柱,柱中间装入1 g NCAP800,上部和下部分别以石英砂(粒径为2~4 mm)填充.流量设为1 mLmin,流动方式从下至上,以蠕动泵驱动.试验开始时,先用去离子水运行24 h,待流动装置内的去离子水平衡后,将吸附材料中所含去离子水的体积定义为柱体积(BV),吸附材料NCAP800的柱体积为2.25 mL[17].吸附曲线穿透点定义为磷浓度达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ类水质的标准值(0.1 mgL)的点[18].分别考察pH(4、7、10)、阴离子(Cl-、HCO3-、NO3-、SO42-,ρ为20 mgL)及c(柠檬酸)(1、20、50 mmolL)对NCAP800吸附磷效果的影响.
2.1 NCAP及NCAP800的矿物学特性
表1为NCAP及NCAP800的基本理化性质.该研究采用的NCAP中w(CaO)为20.70%,高于其他研究中凹凸棒的w(CaO)(<10%)[12],热处理过程使NCAP中的w(CaO)增加了38%,这是由于800 ℃热处理使得材料中的白云石分解为CaO(见图1).热处理使NCAP的pHpzc由6.53增至9.45,这可能是由于高温煅烧破坏了矿物结构,形成新的羟基配位体[19]所致.
表1 NCAP及NCAP800基本理化性质
注:1)采用X-射线荧光光谱(XRF)仪测定; 2)烧失量, 加热温度为800 ℃.
注:M—蒙脱石;A—凹凸棒石;Q—石英;D—白云石.图1 原状和热处理凹凸棒黏土XRD图Fig.1 XRD of natural and thermal modified attapulgite
2.2 pH对磷吸附率的影响
pH是影响矿物表面吸附的重要因子[20].由图2可见,pH在4~8之间时,磷的吸附率变化不显著;当pH>9时,随着pH的增大,磷的吸附率呈下降的趋势,这是由于NCAP800具有较强的碱性,对酸性溶液具有较强的缓冲能力.pH对黏土矿物吸附能力的影响主要与黏土矿物的CEC(阳离子交换量)以及矿物表面电荷有关[14].由图3可见,NCAP800中w(可交换性钙)在pH为4~8范围内呈降低趋势,但下降不显著;在pH为8~10范围内,w(可交换性钙)显著下降.可交换性钙在碱性条件下易与OH-形成沉淀,从而影响到其与PO43-的结合,使得NCAP800在pH>9后对磷的吸附能力下降.w(可交换性镁)随着pH增大略有下降,这在一定程度上也影响NCAP800对磷的吸附能力.NCAP800表面的Zeta电位随pH的增大而降低,并且pH在8~10之间时,Zeta电位下降显著,由正值降为负值,这表明矿物表面携带了更多负电荷[21- 22],对带负电的磷酸盐产生排斥作用,在一定程度上影响了NCAP800对磷的吸附能力.
图2 pH对磷吸附率的影响Fig.2 Effect of pH on phosphorus adsorption capacity of NCAP800
图3 NCAP800在不同pH溶液中的阳离子(钙和镁)含量和Zeta电位Fig.3 Amount of exchangeable metals(Mg and Ca)leaching from NCAP800 and the zeta potential of NCAP800 at various pH
2.3 竞争离子对磷吸附率的影响
河流或湖泊水体中通常含有一定浓度的阴离子,如HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-等.阴离子的存在会影响到矿物对磷的吸附.由图4(a)可见,HCO3-对磷吸附率具有显著的抑制作用,随着ρ(HCO3-)的增加,磷吸附率逐渐降低;ρ(HCO3-)小于2 mgL时,抑制作用不显著;ρ(HCO3-)在5~20 mgL时,抑制作用最为显著,这与Chouyyok等[23]关于HCO3-对富铁吸附剂的磷去除能力影响的研究结果类似.图4(d)结果显示,SO42-对磷吸附率具有一定的抑制作用,ρ(SO42-)在0~50 mgL变化时,磷吸附率从95.2%降至89.5%.由图4(b)(c)可见,NO3-、Cl-对磷吸附率基本无影响.总体而言,HCO3-对磷吸附率的抑制作用最为显著,其次为SO42-,NO3-、Cl-对磷吸附率没有抑制作用.NCAP800对磷的吸附主要是化学吸附,并且磷主要以钙磷结合态沉淀的形式被固定[9],HCO3-和SO42-主要是通过与PO43-竞争,抢夺NCAP800中钙的结合位点[24- 25],从而降低了NCAP800对磷的吸附能力.
图4 竞争离子对磷吸附率的影响Fig.4 Effect of coexisting anions on phosphorus adsorption capacity
2.4 柠檬酸对磷吸附率的影响
由图5可见,随着c(柠檬酸)的升高,磷吸附率逐渐降低,c(柠檬酸)在0~5 mmolL范围内对磷吸附率的抑制作用不显著;当c(柠檬酸)在5~50 mmolL范围时,抑制作用则较为显著,磷吸附率由90.4%降至82.1%.这种抑制作用主要是通过竞争NCAP800表面的磷吸附位点[26]形成的,该结果与HU等[27]关于有机酸对土壤吸附磷的影响的研究结果一致.但也有研究[28]发现,有机酸对于沙土吸附磷具有促进作用.造成这种差异性的原因可能与不同的吸附材料以及有机酸的类型的不同有关.
图5 柠檬酸对磷吸附率的影响Fig.5 Effect of citric acid on phosphorus adsorption capacity
2.5 不同因素对磷动态吸附的影响
由图6(a)可见,溶液在酸性(pH=4)、中性(pH=7)和碱性(pH=10)条件下,NCAP800对磷吸附的穿透曲线基本吻合,其穿透点分别对应800、800、750 BV,该结果表明,酸性条件对NCAP800吸附磷的能力基本无影响,碱性条件下有微弱的抑制作用,这与批处理试验结果一致.由图6(b)可见,4种阴离子(HCO3-、SO42-、NO3-、Cl-)中,HCO3-对磷的吸附抑制作用最强,磷吸附曲线穿透点由800 BV降至600 BV,这是由于HCO3-与PO43-发生竞争,抢夺NCAP800上的吸附位点,从而抑制PO43-与NCAP800中的Ca2+结合形成钙磷结合态沉淀.SO42-对磷的吸附也有一定的抑制作用,穿透曲线的穿透点由800 BV降至700 BV,其原因与HCO3-相同.由图6(c)可见,c(柠檬酸)为1 mmolL时对磷的吸附没有影响,c(柠檬酸)为20和50 mmolL时则有较强的抑制作用,穿透点分别由800 BV降至625和600 BV,这与批处理试验结果一致.
图6 pH、阴离子和柠檬酸浓度对磷动态吸附的影响Fig.6 Effects of pH,anions and citric acid on phosphorus adsorption capacity
a) 在酸性条件下,NCAP800对磷的吸附率基本无变化;在碱性条件(pH>9)下,随着pH的增大,磷的吸附率呈下降的趋势.pH对材料吸附能力的影响主要通过改变黏土矿物中可交换性钙、镁含量、矿物表面Zeta电位.
b) HCO3-对磷的抑制作用较强,ρ(HCO3-)在5~20 mgL时的抑制作用最为显著,其次是SO42-,NO3-、Cl-对磷的吸附没有抑制作用.HCO3-和SO42-因与磷产生竞争,抢夺钙的结合位点,从而降低了NCAP800对磷的吸附能力.
c)c(柠檬酸)在0~5 mmolL范围内对磷的吸附抑制作用较小,当c(柠檬酸)在5~50 mmolL范围时,抑制作用较为显著,柠檬酸对磷的抑制作用,主要是通过竞争黏土矿物表面的磷吸附位点.
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Factors Influencing the Phosphorus Adsorption Capacity of Thermally Modified Calcium-Rich Attapulgite
KONG Ming1, YIN Hongbin2, JI Zhongxin1,3, ZHANG Yimin1, PENG Fuquan1*
1.Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China 2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China 3.School of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China
The influencing factors(e.g.pH,competing anions and citric acid)of phosphorus adsorption capacity of 800 ℃-heated calcium-rich attapulgite were studied.The results showed that pH had no influence on phosphorus adsorption capacity in acidic conditions,while in alkaline conditions,pH had a certain effect on the phosphorus adsorption when it was in the range of 8-10.The effect of pH on phosphorus adsorption capacity was mainly via changing the amount of exchangeable metals(Mg and Ca)and the Zeta potential.It was noted that HCO3-inhibited phosphorus adsorption of NCAP800 mostly when the concentration of HCO3-was 5-20 mgL,followed by SO42-,NO3-and Cl-,which had no effect on phosphorus adsorption.The inhibiting effect was mainly through competing adsorption sites,which reduced phosphorus adsorption capacity of NCAP800.The low citric acid concentration(0-5 mmolL)had a slightly lower effect on phosphorus adsorption than that of high citric acid concentrations(5-50 mmolL),resulting from the inhibition mechanism of competing adsorption sites on the NCAP800 surface.
calcium-rich attapulgite; thermal modification; adsorption capacity; influencing factors
2016- 07- 28
2016- 11- 03
中央级公益性科研院所基本科研业务费;国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07101- 007)
孔明(1987-),男,山东枣庄人,kongming-1987@163.com.
*责任作者,彭福全(1985-),男,山东日照人,助理研究员,硕士,主要从事水处理理论与技术的研究,pfq@nies.org
X703
1001- 6929(2017)04- 0615- 06
A
10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.65
孔明,尹洪斌,纪中新,等.热处理富钙凹凸棒黏土吸附磷的影响因素[J].环境科学研究,2017,30(4):615-620.
KONG Ming,YIN Hongbin,JI Zhongxin,etal.Factors influencing the phosphorus adsorption capacity of thermally modified calcium- rich attapulgite [J].Research of Environmental Sciences,2017,30(4):615-620.