苯乙烯在有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化

任岩军， 邓 双， 孙现伟，2， 刘 妍， 马京华， 王红梅*

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.华南理工大学环境与能源学院， 广东 广州 510006

苯乙烯在有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化

任岩军1， 邓 双1， 孙现伟1，2， 刘 妍1， 马京华1， 王红梅1*

1.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012 2.华南理工大学环境与能源学院， 广东 广州 510006

以水为介质的氧化反应是一种有效的烯烃选择性绿色氧化和有机物的绿色处理过程.以苯乙烯为反应底物，开展了苯乙烯在室温、紫外光照射下的有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化反应.结果表明：在水溶液中，苯乙烯被选择性地光氧化成苯甲醛，苯甲醛的产率和选择性分别为28.5%和90.8%；而在无氧状态下，水溶液和有机溶剂中的苯乙烯光氧化反应都只得到非常少量的苯甲醛，产率仅有0.2%～0.4%.芳香端基烯烃(如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯)也能在水溶液中被分子氧选择性地光氧化，生成相应的羰基化合物；以双氧水为氧化剂，在水溶液中苯乙烯光氧化反应的苯甲醛产率为 0.4%，以双氧水或分子氧为氧化剂时，醇溶剂中苯甲醛的产率均为0.6%～0.7%.研究显示，分子氧和水是苯乙烯光氧化反应的必须因素.

苯乙烯； 分子氧； 光氧化； 选择性光氧化

烃类的选择性氧化是有机合成最重要的反应之一[1- 2].烃类的氧化过程，如烯烃的环氧化反应等被广泛地应用.Swern等[3- 6]采用有机过酸、烷基过氧化物、有机过氧化物等作为氧化剂，开展烯烃的氧化反应和环氧化反应，但这些氧化过程费用高，而且产生许多有毒的副产物，因此反应的选择性不高.Nam等[7- 16]选用金属复合物(如Fe、Mn、Rh、Pt等)、金属复合物与载体的复合材料(如分子筛、MCM等)以及卟啉复合物[11]等作为催化剂进行烯烃的氧化反应，使反应的选择性有所提高，但是反应多在有机溶剂中进行，氧化过程费用高、毒性大.因而，近年来探索环境友好、低成本的氧化过程受到广泛关注.

“绿色”氧化过程(即以分子氧或双氧水为氧化剂，以水为溶剂)近年来受到了广泛关注，已被应用于选择性有机合成和有机污染物的处理[17- 27].Hill等[19- 23]开展金属复合物活化分子氧氧化烯烃和烷烃的研究；Brink等[24]开展在水溶液中进行醇的氧化；Murahashi等[27]开展氧气氧化有机胺的研究.然而，存在的关键问题是产物的选择性不高.以氧气作为氧化剂进行均相催化氧化反应时，通常反应的选择性不高，究其原因，主要是副反应难以有效控制所致[1- 2].相比较而言，光氧化反应有比较大的优势，能很好地控制副反应的发生.光诱导的氧气光氧化反应能获得在热反应中得不到的产物，更为重要的是，光化学氧化过程能在室温下进行，减少了二次热反应发生的可能性，因而提高了产物的选择性.

近年来，Blatter等[28- 31]报道了在碱金属和碱土金属交换的分子筛上发生的气相可见光选择性光氧化烃类的研究，光氧化过程中有烃类与氧气形成的电子转移中间体参与光激发过程.TUNG等[32- 36]报道了在微反应器控制下的烯烃选择性光氧化的研究，在微反应器的控制下得到了高选择性的产物.LI等[37- 38]研究了在染料交换的X型和Y型分子筛上烯烃的选择性光氧化，研究中把分子筛的超级笼作为反应活性空间，活性氧沿着一个特别制定的方向与反应物烯烃接触，以获得高的产物选择性.近年来在水相中进行的有机反应研究也引起了广泛关注[39- 40].Brink等[24]研究了在环境友好的水相中进行醇类的选择性氧化反应.综上，该研究利用水作为反应介质开展苯乙烯在有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化反应，探讨氧化剂、反应介质等对苯乙烯氧化选择性和产率的影响，以期为烯烃的绿色氧化和有机物的绿色处理过程提供参考.

1 试验与方法

1.1 材料和化学试剂

苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、顺式-1，2-二苯乙烯、反式-1，2-二苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、环己烯、1-辛烯、苯甲醛、苯乙烯氧化物、苯甲酸、1-苯基-1，2-乙二醇、对甲氧基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、二苯甲酮、环己烯氧化物、2-环己烯-1-酮、2-环己烯-1-醇采购自Aldrich公司，使用前未进一步纯化处理.

乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿和双氧水是分析纯试剂；5，5-二甲基-1，1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，Sigma公司)和2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMP，Acros公司)用做ESR自旋捕捉剂；试验中所用的水为去离子水和二次蒸馏水.

1.2 光反应器和光源

100 W中压汞灯(日本东芝公司生产)用作光化学反应光源.将卤灯固定在一个圆柱形的Pyrex玻璃柱中，玻璃柱用循环水来冷却，所有的光化学反应均在一个Pyrex玻璃容器中进行(λ>330 nm).将反应底物(苯乙烯100 μL，0.9 mmol)和反应溶剂(5 mL)依次按量加入自制的Pyrex玻璃反应器中，密封反应器，反应器在室温下紫外光照射下，反应数小时.光反应结束后，用乙醚萃取光化学反应产物，萃取液用GC和GC- MS对反应产物进行定性和定量分析，用甲苯做内标.

1.3 仪器和光化学产物分析

HITACHI G- 3900气相色谱仪用于光化学反应动力学的检测.气相色谱仪配有氢火焰FID检测器和积分仪，氮气作载气，色谱柱为SGE公司的BP- 5毛细管色谱柱，固定相为5%苯基-二甲基聚硅氧烷，色谱柱长度30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm.

苯乙烯氧化反应的GC分析色谱条件：炉温100 ℃，注射室温度200 ℃，检测室温度250 ℃；甲醛分析用HP的SP- 502气相色谱仪分析.氧化反应产率计算是基于氧化产物计算的，反应选择性是苯乙烯或苯乙烯衍生物氧化产物中苯甲醛或醛类产物的百分比.

顺磁共振(ESR)试验在Brucker公司的ESP 300E波谱仪上进行，在室温下进行.ESR波谱仪的照射源是Quanta-Ray Nd：YAG pulsed laser system (Nd-YAG激光脉冲系统)，波长为355 nm，频率为10 Hz.反应过程中超氧自由基和羟基自由基(·OOHO2·-和·OH)用DMPO捕获，而单线态氧用TEMP捕获.ESR的参数设置：ESR中心场设置为3 486.70 G，扫描宽度为100 G，微波频率为9.82 GHz，调谐频率为100 kHz，功率为5.05 mW.为了减少试验误差，在ESR试验中使用同一根石英毛细管.由于苯乙烯不溶于水，为了在ESR试验中能有效地检测活性氧物种，将少量的二甲亚砜(DMSO)加入到苯乙烯水的体系中.核磁共振(NMR)试验是在Bruker公司的DRX 500波谱仪上进行，以四甲基硅烷作内标.在1H-NMR试验中，将少量的丙酮加入到苯乙烯和水的混合物中，以研究苯乙烯和水的相互作用.由于水的共振峰占据了1H-NMR波谱的大部分区域，而使用自旋-自旋弛豫技术以消除水的大部分共振信号[41- 44].调节自旋-自旋弛豫时间足够长，以完全消除水的共振信号，确保在水的共振频率位置的样品共振信号被观测到，因此，1H-NMR波谱技术可以很好地研究水和苯乙烯的相互作用.

2 结果与讨论

2.1 光源、氧化剂和反应介质对苯乙烯氧化反应的影响

在自制的反应器中，考察了光源、分子氧以及溶剂对苯乙烯氧化反应的影响，结果见图1.从图1可以看出，在暗反应条件下，在充氧气的水溶液中苯乙烯几乎不能被分子氧氧化，只生成了非常少量的苯甲醛，产率仅为0.2%；而在紫外光照射下，在充氧气的水溶液中，苯乙烯被选择性地氧化生成苯甲醛，苯甲醛的产率和选择性分别为28.5%和90.8%；在没有水的乙醇介质中，相同条件下紫外光照射11 h后，苯乙烯氧化只得到非常少量的苯甲醛，产率仅为 0.6%；在无氧状态下(没有氧气)，紫外光照射11 h后，在水溶液和在有机溶剂(乙醇、氯仿、丙酮、乙腈)中，苯乙烯氧化均只得到非常少量的苯甲醛，产率仅有0.2%～0.4%，这说明分子氧和水是苯乙烯光氧化反应的必须因素，只有在水溶液中，苯乙烯才能被分子氧选择性地光氧化.

反应条件：A—水溶液中分子氧光氧化；B—水溶液中暗反应； C—乙醇中光反应；D—除氧水溶液光氧化.图1 4种反应条件下11 h后苯乙烯氧化产物苯甲醛的产率变化Fig.1 The product yield of benzaldehyde obtained after 11 hour of reaction under four different conditions

2.2 氧气对苯乙烯光氧化反应的影响

不同充氧方式对苯乙烯光氧化反应的影响结果见图2.从图2可以看出，充氧方式的不同对苯乙烯的光氧化反应也有较大的影响，尤其是对水溶液中苯乙烯光氧化反应的影响巨大，而对有机溶剂乙腈中的苯乙烯光氧化反应的影响不大.水溶液中不同充氧方式下苯甲醛的产率相差4倍多，说明分子氧对水溶液中的苯乙烯光氧化反应起着关键作用.

充氧方式：E—水溶液未充氧；F—乙腈未充氧；G—水中反应 前充氧30 min；H—乙腈反应前充氧30 min； K—水中连续充氧；L—乙腈连续充氧.图2 不同充氧方式下11 h后苯乙烯光氧化产物苯甲醛的产率变化 Fig.2 The product yield of benzaldehyde obtained after 11 hour of reaction under six different charging conditions

2.3 溶剂类型对反应转化率和选择性的影响2.3.1 不同溶剂对苯乙烯光氧化反应的影响

在水、乙腈、氯仿、丙酮、甲醇、乙醇、四氯化碳等不同溶剂中，以分子氧作氧化剂苯乙烯的光氧化反应结果见图3，在不同溶剂中苯乙烯光氧化反应产物分配情况见表1.从图3可见，苯乙烯在水溶液中的光氧化反应产物苯甲醛的产率最高，达到了28.5%，而在甲醇、乙醇溶剂中，苯乙烯光氧化反应产物苯甲醛的产率最低，均不到1%.表明反应溶剂对苯乙烯的光氧化反应影响巨大.在乙腈、氯仿、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇溶剂中，苯乙烯光氧化反应产物苯甲醛的产率分别为4.5%、5.6%、4.9%、7.1%、0.6%和0.7%，在醇溶剂中几乎检测不到苯乙烯的光氧化反应产物.

图3 不同溶剂中苯乙烯光氧化产物苯甲醛的产率变化Fig.3 The yield of benzaldehyde obtained from styrene photooxidation in different solvents under UV irradiation

反应介质总产率∕%选择性∕%苯甲醛苯乙烯氧化物苯甲酸1⁃苯基⁃1，2⁃乙二醇水1791117乙腈3831331氯仿9762211四氯化碳8752311丙酮28416微量微量甲醇1—微量微量微量乙醇1—微量微量微量

注：反应条件， 苯乙烯为0.9 mmol， 溶剂为5 mL， 反应前充氧30 min， 反应10 h.

2.3.2 氯仿与水不同比例对苯乙烯光氧化反应的影响

氯仿与水不同比例对苯乙烯光氧化反应的影响结果见表2.从表2可见，随着在氯仿溶剂中添加水的比例逐渐提高，苯乙烯光氧化反应显著增强，苯甲醛产率显著提高，当有10%(体积比)的水加入时，苯甲醛的产率从5.6%升至10.8%，提高了近1倍.此外，随着水添加比例从10%增至90%，苯甲醛选择性由78%增至85%.

图4 DMPO-·OOH结合物随光照时间变化的EPR信号Fig.4 EPR signals of the DMPO-·OOH adducts as a function of irradiation time

序号水与氯仿体积比∕%苯甲醛产率∕%选择性∕%苯甲醛苯乙烯氧化物苯甲酸1⁃苯基⁃1，2⁃乙二醇105．676221121010．878271334010．98248645011．78275658013．58534869016．185555710028．591117

2.3.3 甲醇与水不同比例对苯乙烯光氧化反应的影响

甲醇与水不同比例对苯乙烯光氧化的影响见图5.从图5可以看出，在甲醇溶剂中，苯乙烯的光氧化反应被抑制，经过10 h光照，苯甲醛的产率仅有0.6%.而将水加入甲醇溶剂中，苯乙烯的光氧化反应被显著促进，苯甲醛产率得到显著提高，当在甲醇中添加水的比例由80%增到100%时，苯甲醛产率由8.6%增至14.6%.这表明在醇溶剂中加入水分子改变了苯乙烯的光氧化反应路径，可显著地提高苯乙烯的光氧化程度.

图5 甲醇与水混合溶剂中苯乙烯光氧化产物苯甲醛产率变化Fig.5 Changes of benzaldehyde yield in alcoholwatermixed solution in the photooxidation of styrene under UV irradiation

2.4 其他烯烃与氧气的光氧化反应

为研究其他端基烯烃和内烯烃在水溶液中与分子氧的光氧化反应，选择了3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、反式-1，2-二苯乙烯、顺式-1，2-二苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、环己烯和1-辛烯作为目标物进行烯烃的光氧化反应，结果见表3.从表3可见，芳香端基烯烃如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯也能在水溶液中被分子氧选择性地光氧化，生成相应的羰基化合物，分别是3-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛和二苯甲酮，并且生成的羰基化合物的选择性也较高.与苯乙烯的光氧化反应相似的是，在水溶液中进行的芳香端基烯烃的光氧化产物——羰基化合物的产率和选择性均比在有机溶剂中(如丙酮、氯仿和乙腈溶剂)的高.有趣的是，在醇溶剂中进行的芳香端基烯烃的光氧化反应似乎也不能有效进行，醇溶剂似乎抑制了芳香端基烯烃的光氧化反应，得到的氧化产物非常少，产率均低于1%.

2.5 双氧水对苯乙烯光氧化反应的影响

在自制的反应器中，考察了在不同溶剂中双氧水做氧化剂对苯乙烯光氧化反应的影响，结果见图6.从图6可以看出，在除氧的水溶液中，用双氧水做氧化剂进行的苯乙烯的光氧化中，苯甲醛的产率仅有0.4%；然而在有机溶剂中，用双氧水做氧化剂时，苯甲醛的产率稍高一些，其中在氯仿、乙腈、丙酮、甲醇和乙醇溶剂中，苯甲醛的产率分别为5.2%、2.1%、1.3%、0.6%和0.9%.这表明在水溶液中的苯乙烯光氧化反应中，分子氧和双氧水做为氧化剂时的光氧化反应路径截然不同；在水溶液中，用分子氧+双氧水做氧化剂进行苯乙烯的光氧化时，光氧化反应有效进行，但是苯甲醛的产率却比单独用分子氧做氧化剂时的低，说明分子氧有助于苯乙烯在水溶液中的光氧化反应，而双氧水可能抑制光氧化反应.另外，在甲醇、乙醇溶剂中，分别以双氧水和分子氧做氧化剂时，两种溶剂中进行的苯乙烯光氧化反应十分相似；在甲醇、乙醇溶剂中，不论双氧水还是分子氧做氧化剂时的苯乙烯光氧化反应都不能有效进行，并且二者的氧化产物苯甲醛产率均低于1%，这说明醇溶剂可能抑制苯乙烯的光氧化反应.

表3 其他烯烃与氧气的光氧化

注：反应条件，苯乙烯为100 μL， 反应前充氧30 min. 1) 二苯甲酮MS data (mz)： 51(17%)、 77(83%)、 105(100%)、 152(6%)、 182(61%). 2) 4-甲氧基苯乙烯50 μL. 3) 4-甲氧基苯甲醛MS data (mz)： 51(5%)、 77(32%)、 107(10%)、 92(7%)、 135(100%). 4) 3-甲基苯甲醛MS data (mz)： 39(6%)、 51(6%)、 63(8%)、 65(17%)、 91(66%)、 119(100%).

图6 双氧水做氧化剂不同溶剂中苯甲醛的产率变化Fig.6 The benzaldehyde yield when H2O2 was used as oxidant for styrene oxidation under UV irradiation in different solvents

2.6 光氧化反应机理

为了验证反应机理，比较了用Rose Bengal(玫瑰红)作为光敏剂和光Fenton反应(Fe2+H2O2)进行苯乙烯的光氧化反应.Rose Bengal作为光敏剂，可产生单线态氧，而光Fenton反应(Fe2+H2O2)可产生羟基自由基.光敏剂的苯乙烯氧化反应在氧饱和水溶液中进行(用可见光照射)，光Fenton反应(Fe2+H2O2)在紫外光(λ>330 nm)照射下、在除氧的水溶液中进行.结果发现，光敏剂氧化反应和光Fenton反应(Fe2+H2O2)获得的苯甲醛的产率均较低，苯甲醛的产率分别为1.2%和2.1%，远低于在氧饱和水溶液中的苯乙烯光氧化产率(28.5%)，这说明苯乙烯在水溶液中的光氧化反应的活性中间体不是单线态氧(由Rose Bengal光敏剂产生)，也不是羟基自由基(光Fenton反应产生)，可能是其他活性自由基.这与EPR试验结果(见图4)相吻合.从图4可以看出，暗反应条件下未检测到任何EPR信号，随着光照时间的增加，DMPO-·OOHO2·-的六重峰明显出现，并随着光照时间而逐渐加强，然而在除氧的甲醇体系中未发现任何EPR信号，这正说明了在甲醇溶剂中没有任何活性自由基的参与，因而在甲醇溶剂中不发生苯乙烯的光氧化反应，而在水溶液中有强的超氧自由基(·OOH)信号[45]，说明在水溶液中发生的苯乙烯光氧化反应是在超氧自由基的参与下发生的.

图7 可能的反应机理Fig.7 Possible reaction mechanism

3 结论

a) 水溶液中，在紫外光照射下苯乙烯被选择性地氧化生成苯甲醛，苯甲醛的产率和选择性分别为28.5%和90.8%，而在无氧状态下，在水溶液和有机溶剂(如乙醇、氯仿、丙酮、乙腈)中，紫外光照射11 h后，苯乙烯氧化均只得到非常少量的苯甲醛，产率仅有0.2%～0.4%，说明分子氧和水是苯乙烯光氧化反应的必须因素.

b) 反应溶剂对苯乙烯的光氧化反应有着巨大的影响.在乙腈、氯仿、丙酮、四氯化碳、甲醇、乙醇溶剂中，苯乙烯光氧化反应产物苯甲醛的产率分别为4.5%、5.6%、4.9%、7.1%、0.6%和0.7%，在醇溶剂中几乎检测不到苯乙烯的光氧化反应产物.

c) 芳香端基烯烃如3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯也能在水溶液中被分子氧选择性地光氧化，生成相应的羰基化合物，并且在水溶液中进行的芳香端基烯烃的光氧化产物——羰基化合物的产率和选择性均比在有机溶剂中(如丙酮、氯仿和乙腈溶剂)的高.

d) 用双氧水做氧化剂，在水溶液中进行的苯乙烯光氧化反应只得到非常少量的苯甲醛，产率仅有0.4%；然而在有机溶剂中进行的苯乙烯光氧化反应，产物苯甲醛的产率稍高一些，说明在水溶液中的光氧化反应，双氧水抑制苯乙烯的光氧化反应；在甲醇、乙醇溶剂中，不论双氧水还是分子氧做氧化剂时的苯乙烯光氧化反应都不能有效进行.

以水为介质的绿色氧化方法，可在水中实现烯烃的高选择性和高产率的绿色光氧化，并可应用于烯烃的绿色氧化和有机物的绿色处理过程.

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Selective Photooxygenation of Styrene by O2 in OrganicWater Biphasic Media

REN Yanjun1， DENG Shuang1， SUN Xianwei1，2， LIU Yan1， MA Jinhua1， WANG Hongmei1*

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment， Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China 2.South China University of Technology， School of Environment and Energy， Guangzhou 510006， China

An oxidation process with water as the reaction medium might be effective in selective green oxidation of olefins and green oxidation treatment of organic compounds.The photooxidation of styrene by molecular oxygen was investigated in organicwater biphasic media at room temperature under UV light irradiation.The results indicated that the photoreaction，which occurred in aqueous medium，gave a high selectivity (90.8%)of the product，benzaldehyde，with a formative yield of 28.5%.The photoreaction which occurred in aqueous solution and organic solvents without molecular oxygen gave little amount of benzaldehyde with a yield of 0.2%-0.4%.The photooxidation process was also operative for the oxidation of several styrene derivatives (e.g.，3-methylstyrene，4-methoxylstyrene and 1，1-diphenylethylene)，which can be selectively photooxidized into the corresponding aldehydes or ketones.The photoreaction which occurred in aqueous medium with hydrogen peroxide as oxidants gave benzaldehyde yield of 0.4%.However，the photoreaction which occurred in alcohol solvent with hydrogen peroxide or molecular oxygen as oxidants gave little amount of benzaldehyde with a yield of 0.6%- 0.7%.The experiments indicated that both molecular oxygen and water are essential to photooxygenation reaction of styrene.

styrene； molecular oxygen； photooxygenation； selective photooxidation

2016- 06- 23

2016- 11- 07

国家自然科学基金项目(20077027)；教育部留学回国人员科研启动基金项目

任岩军(1970-)，男，河北石家庄人，副研究员，博士，主要从事大气化学和气溶胶研究，renyj@craes.org.cn.

*责任作者，王红梅(1969-)，女，北京人，副研究员，博士，主要从事大气污染控制技术研究，wanghm5188@sina.com

X506

1001- 6929(2017)04- 0598- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.44

任岩军，邓双，孙现伟，等.苯乙烯在有机-水两相界面上的分子氧选择性光氧化[J].环境科学研究，2017，30(4)：598-606.

REN Yanjun，DENG Shuang，SUN Xianwei，etal.Selective photooxygenation of styrene by O2in organicwater biphasic media [J].Research of Environmental Sciences，2017，30(4)：598-606.