纳米多孔NiO类空心微球负极材料的制备与储锂性能

郑远远，姚金环，姜吉琼，李延伟,2



纳米多孔NiO类空心微球负极材料的制备与储锂性能

郑远远1，姚金环1，姜吉琼1，李延伟1,2

（1广西电磁化学功能物质重点实验室，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林 541004；2桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，广西桂林 541004）

以NiCl2·6H2O、尿素、葡萄糖为原料采用水热法制备了NiO前体，将前体在空气中烧结最终得到NiO电极活性材料。该NiO样品具有镂空结构的类空心球形貌，且由50～100 nm初级纳米颗粒构成。对该NiO样品作为锂离子电池负极材料的储锂性能进行了研究，结果发现赝电容效应对该材料储锂容量和倍率性能有重要贡献。因独特的空心纳米结构和赝电容效应，该材料表现出出色的电化学循环稳定性和优异的大倍率充放电性能。在500 mA·g-1电流密度下，100圈充放电循环后放电比容量为650 mA·h·g-1，容量保持率达86.6%；在10 A·g-1的超高倍率下，其稳定放电比容量仍高达432 mA·h·g-1。

锂离子电池；电化学；水热；纳米材料；空心球；赝电容效应

引 言

锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，可以快速充放电等优点，被广泛应用于移动电子设备和电动汽车等新兴领域，但其能量密度仍有待进一步提高[1-3]。目前的商用锂离子电池负极材料主要为石墨材料，其理论容量仅为372 mA·h·g-1，严重制约了电池整体能量密度的提升[4-5]。因此开发新的具有高放电容量、安全经济的可替代负极材料是目前电池材料研究领域的热点之一。与石墨负极材料相比，过渡金属氧化物为实现具有较高能量密度的锂离子电池提供了更多的选择[6-9]。在众多的过渡金属氧化物中，NiO由于具有容量高（理论比容量718 mA·h·g-1）、环境友好、成本较低、安全性能好等优点已引起广泛关注，被认为是锂离子电池商业碳负极材料最有前景的替代材料之一[10-11]。但NiO电极材料在反复嵌/脱锂过程中容易出现大的体积膨胀效应，易造成结构粉化、团聚而失去活性，从而导致NiO电极材料的循环性能及倍率性能变差，极大地限制了NiO作为锂离子电池负极材料的实际应用[12-13]。设计制备具有空心球形貌的纳米材料是改善过渡金属氧化物储锂性能的有效途径之一[14]。一般采用模板法制备空心球材料[15-17]。例如Wang 等[18]利用碳微球为模板制备了尺寸为2 μm的NiO空心微球，Huang等[19]利用柠檬酸锌作模板通过离子交换、化学刻蚀过程制备了NiO空心微球，这些空心球结构显著地改善了NiO电极材料的循环稳定性和倍率性能。但是这些方法存在制备工艺和处理方法比较复杂、过程不易控制、制备成本较高等不足。葡萄糖辅助水热法通常被认为是一种简单的合成空心球材料的方法[20-21]。本文采用简便的葡萄糖辅助水热法合成了NiO前体，再经过高温氧化处理最终制备出纳米多孔结构的NiO类空心微球。研究了该材料作为锂离子电池负极材料的电化学循环稳定性和大倍率充放电性能，并分析了赝电容效应对材料的充放电比容量的贡献。

1 实验部分

1.1 样品的制备与结构表征

将4.16 g NiCl2·6H2O（AR）、4.2 g尿素和4 g葡萄糖溶解到70 ml水溶液中，充分搅拌后将混合溶液转移至100 ml的水热反应釜中，先升温至120℃，保温2 h后再升温至180℃保温4 h。反应结束后让反应釜自然降温至常温，将产物抽滤分离、蒸馏水洗涤3次，置于冰箱中冷冻24 h，然后在冷冻干燥机（FD-1B-50，北京博医康实3验仪器有限公司）中冷冻干燥得到NiO前体。最后将NiO前体在马弗炉中700℃烧结3 h，得到具有镂空结构的NiO类空心球材料。

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert3Powder型多功能X射线衍射仪（Cu靶、30 mA、40 kV）对样品的晶体结构进行分析，扫描速率10 (°)·min-1，扫描范围为5°～90°；采用日本日立公司SU5000型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和日本电子公司JEM-2100F型场发射透射电子显微镜（TEM）观察样品的表面形貌。采用美国TA公司SDTQ60型热重分析NiO前体的热分解行为，测试温度为25～800℃，测试气氛为空气，升温速率为5℃·min-1。采用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStar 3020型测试仪测试NiO样品的比表面积。

1.2 样品电极的制备及电化学性能测试

将制备的NiO、导电剂Super-P和黏结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比6:3:1充分混合后加入适量的-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，调匀成浆状后均匀涂覆在铜箔上，在80℃下真空干燥至恒重，冲裁后得到NiO电极片。以NiO电极片作为研究电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜（Celgard 2400）为隔膜，1.0 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液[(EC) :(DMC):(DEC)1:1:1]为电解液，在米开罗那（中国）有限公司的Super（1220/750/900）型手套箱中组装成CR2016型扣式电池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电曲线及倍率性能，电压窗口为0.01～3 V。采用上海辰华仪器有限公司CHI660D型电化学工作站测试电池的循环伏安曲线，测试电位窗口为0.01～3 V。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

图1是NiO前体和烧结后得到的NiO样品的XRD谱图。从图1(a)可以看到NiO前体所有的衍射峰都与Ni(HCO3)2标准XRD谱图（JCPDS No. 152—0782）相对应，说明水热反应得到的NiO前体样品为Ni(HCO3)2[22]。从图1(b)可以看到烧结后样品所有衍射峰都与NiO标准XRD谱图（JCPDS No. 47—1049）相对应，没有其他杂峰出现，表明前体经过烧结之后全部转化成NiO。经Scherrer方程计算可得，Ni(HCO3)2的平均晶粒尺寸为65 nm左右，而NiO的平均晶粒尺寸为55 nm左右，可见前体样品经过烧结处理之后，平均晶粒尺寸减小。

图1 NiO前体烧结前和烧结后的XRD谱图

图2是NiO前体样品的热重分析（TGA）曲线。从图中可以看出样品主要有3个失重区间。第1个失重区间为25～100℃，对应的是样品中吸附水的失去，失重量为1.1%；第2个失重区间位于200～350℃，失重量为18%，对应碳微球氧化分解为CO2[23]；第3个失重区间位于350～450℃，对应的是Ni(HCO3)2转化成NiO和H2O，失重量为32%[22]。当温度高于450℃时，样品质量不再发生变化，表明前体样品已经全部转化成NiO。

图2 NiO前体样品的热重分析曲线

图3为NiO样品在不同放大倍率下的FESEM图和TEM图。从图3(a)可以看出，经过高温处理后得到的NiO样品具有类球形形貌，球的直径约为1 μm，微球之间有一定的团聚，从开口处可以看到明显的空心结构。从图3(b)可以更加清楚地看到NiO微球的中空结构。从而可知所得的NiO样品具有空心结构。图3(c)、(d)的TEM图更进一步证明了该NiO微球的纳米多孔空心结构，且由粒径为50～100 nm的初级纳米小颗粒构成，颗粒之间形成大量的空隙。由于材料多孔的空心结构，其振实密度比较低，为1.34 g·cm-3。另外，该NiO样品的比表面积为8.69 m2·g-1。NiO类空心微球表面的纳米初级颗粒不仅可以缩短电子和锂离子的传输路径，而且可以增大电极与电解液的接触面积，为反应提供更多的活性位点；另外，纳米颗粒之间的孔隙和材料本身足够的空心空间不仅能促使电解液渗透到球体内部，而且能有效缓冲NiO在嵌/脱锂过程中所带来的体积变化，这都非常有利于提高材料的电化学循环稳定性能和倍率性能[14,24]。图3(e)为NiO样品的HR-TEM图，由图可以清晰地看到晶格条纹，且晶格间距为0.207 nm，对应NiO的（200）晶面间距和XRD结果相一致。图3(f)为NiO样品的SAED图。图中有5个衍射环分别对应NiO的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，说明制备的NiO样品为多晶[11]。

该NiO类空心球的可能形成机理如下：在水热条件下葡萄糖碳化形成表面带有大量含氧基团的碳微球，这些带负电的含氧基团会将Ni2+吸附在碳微球的表面[20]；随着反应的进行，尿素不断分解产生大量的CO2，这些CO2不断水解生成[22]，并与碳微球表面的Ni2+反应最终生成Ni(HCO3)2/碳微球；对Ni(HCO3)2/碳微球样品在空气中700℃下进行热处理，碳微球被烧去的同时Ni(HCO3)2高温分解为纳米NiO，最终形成具有镂空结构的类空心类球形貌。

图3 NiO样品的FESEM图、TEM图、HR-TEM以及SAED图

2.2 NiO空心球样品的电化学性能

图4(a)给出的是NiO电极循环伏安（CV）曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1，电位窗口为0.01～3 V。从图中可以看出，NiO电极首次负向扫描时在0.5 V附近出现一个非常尖锐的还原峰，这个还原峰对应的是NiO转化成Ni，Li转化成Li2O以及SEI膜的形成；正向扫描时在2.2 V左右处出现一个较弱的氧化峰，对应SEI膜的部分溶解、LiO2转化成Li以及Ni被氧化为NiO[11-12]。经过首圈循环之后，还原峰、氧化峰分别移至1.2 V和2.3 V，这是由于首次放电时材料的微观结构发生改变引起的[25-26]。从第3圈开始，CV曲线基本重叠在一起，表明NiO空心球作为锂离子电池负极材料时具有较好的可逆性及循环稳定性能。

图4(b)给出了NiO类空心球电极在500 mA·g-1电流密度下的循环性能。从图中可以看到NiO类空心球电极具有出色的循环稳定性能，循环100圈后仍具有高达650 mA·h·g-1的放电比容量，与第2圈相比容量衰减率仅为13%，循环库仑效率几乎为100%，这表明该NiO类空心球电极具有良好的嵌/脱锂可逆性。本文的NiO空心球电极的循环稳定性能明显要优于文献报道的NiO纤维（40 mA·g-1电流密度下循环50圈放电比容量为638 mA·h·g-1）[13]、NiO微球（200 mA·g-1电流密度下循环50圈放电比容量为580 mA·h·g-1）[18]和NiO多孔片（500 mA·g-1电流密度下循环100圈放电比容量为520 mA·h·g-1）[27]电极活性材料。

图4(c)为NiO类空心球电极在电流密度为500 mA·g-1下对应不同圈数的充放电曲线。首次放电曲线在0.5 V附近出现一个较长的平台，此平台对应的是Ni、Li2O以及SEI膜的形成[10,19]。首圈放电之后，该平台被位于1.5 V与0.9 V之间的平台所取代，这与上文的CV测试结果相一致。电极的首次放电、充电比容量分别为1195和766 mA·h·g-1，两者相差429 mA·h·g-1，这主要是由于首圈的一些不可逆反应造成的，例如电解质的沉积、SEI膜的不可逆形成、部分Li+的不可逆脱出[28]。这普遍存在于许多常见的过渡金属氧化物电极中（Fe3O4、MnO2和CuO等）[7-8,29]。

图4(d)给出了NiO类空心球电极的倍率性能曲线。由图可知，当电流密度为0.5、1、3、5和7 A·g-1时，放电比容量分别为752、705、611、546和498 mA·h·g-1，甚至在10 A·g-1的超高电流密度下，其稳定放电比容量仍达到432 mA·h·g-1。该NiO空心球的倍率性能优于文献报道的多面体纳米晶NiO材料（7 A·g-1电流密度下充放电容量仅为459.6 mA·h·g-1）[30]和NiO纳米球（2 A·g-1电流密度下放电容量为530 mA·h·g-1）[31]的倍率性能。值得注意的是，当电流密度又重新回到0.5 A·g-1时，其放电比容量仍旧可以恢复到730 mA·h·g-1，表明NiO类空心球电极具有非常优异的耐高倍率充放电性能和电化学循环稳定性。

图4 NiO电极在0.1 mV·s-1扫描速率下的CV曲线图（a）、500 mA·g-1电流密度下的循环曲线图（b）、500 mA·g-1电流密度下的充放电曲线图（c）和不同电流密度下的倍率性能图（d）

过渡金属氧化物电极材料达到纳米尺度时，赝电容行为往往不容忽视，赝电容储能过程要比扩散控制的嵌锂反应快得多，非常有助于改善电极材料的倍率性能[32-33]。本文的NiO类空心微球是由粒径约为50～100 nm的纳米初级小颗粒构成，因此深入分析其充放电过程的电荷存储机制是非常有必要的。利用Dunn等提出的研究方法[34-35]，在给定的电位（）下，CV扫描的曲线电流值()可用式（1）或式（2）表示

(2)

图5 NiO电极在不同扫速下的CV曲线（a），负方向扫描时不同电位下（1.9、1.8、1.7、1.6和1.5 V）所得u1/2和i/u1/2的拟合直线图（b），NiO电极在1.2 mV·s-1扫速下的CV曲线（图中划线围成的区域对应的是扩散控制的嵌锂电流贡献，点线围成的部分是赝电容效应的电流贡献）（c），不同扫速下赝电容行为对放电比容量的贡献图（d）

3 结 论

采用简便的葡萄糖辅助水热法成功制备出了具有纳米多孔结构的NiO类空心微球。作为锂离子电池负极材料时，该NiO样品展现出了高的电化学反应活性，出色的电化学循环稳定性能和优异的大倍率充放电性能。例如在500 mA·h·g-1充放电电流密度下循环100圈后，其放电比容量保持在650 mA·h·g-1。容量保持率为87%，甚至在10 A·g-1的超高充放电电流密度下，其稳定放电比容量仍高达432 mA·h·g-1。该NiO电极优异的电化学性能主要归因于以下几点原因：NiO类空心微球壁上的初级纳米小颗粒极大缩短了电子和锂离子的扩散路径，改善电极反应的动力学特性；纳米颗粒之间的孔隙和微球自身的中空结构一方面有利于电解液的渗透，提高材料的反应活性，另一方面还能有效地缓解和释放NiO在嵌/脱锂过程中体积变化引起的应力，改善电极的循环稳定性；NiO类空心微球在充放电过程中伴随的显著赝电容效应是其具有优异的高倍率充放电性能的关键。由此可见，对应纳米尺度的电极活性材料的赝电容效应往往不容忽视，纳米材料所展现出的赝电容效应为高性能电极的设计制备和性能优化提供了新思路。

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Preparation and lithium storage performance of nanoporous hollow microspheres-like NiO anode materials

ZHENG Yuanyuan1, YAO Jinhuan1, JIANG Jiqiong1, LI Yanwei1,2

(1Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, Guangxi, China;2Guilin University of Technology, Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi,Guilin 541004, Guangxi, China)

Using NiCl2·6H2O, urea, and glucose as materials, hollow microspheres-like NiO were prepared by hydrothermal method followed by annealing in air at 700℃. The results of microstructural characterization reveal that the hollow microspheres-like NiO are composed of nanosized primary particles (50—100 nm). The electrochemical performances of the prepared NiO samples were investigated. It is found that the pseudocapacitive effect has a prominent contribution to the lithium storage capacity of the NiO electrode. Due to the unique hollow structure and pseudocapacitive effect, the NiO electrode shows outstanding electrochemical cycling stability and excellent high rate capability. For example, the NiO electrode retains a high reversible capacity of 650 mA·h·g-1after 100 cycles at a current density of 500 mA·g-1. Even at ultra-high current density of 10 A·g-1, the NiO electrode can still deliver a capacity of 432 mA·h·g-1.

lithium ion batteries; electrochemistry; hydrothermal; nanomaterials; hollowspheres; pseudocapacitive effects

10.11949/j.issn.0438-1157.20161840

TQ 152

A

0438—1157（2017）06—2596—08

李延伟。

郑远远（1990—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21263003，51664012，51464009）；广西自然科学基金项目（2015GXNSFGA139006，2014GXNSFBA118238）；广西研究生教育创新计划项目（YCSW2017158）。

2016-12-30收到初稿，2017-03-14收到修改稿。

2016-12-30.

Prof. LI Yanwei, lywhit@126.com.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21263003, 51664012, 51464009), the Natural Science Foundation of Guangxi (2015GXNSFGA139006, 2014GXNSFBA118238) and the Innovation Project of Guangxi Graduate Education (YCSW2017158).