高效复合可见光催化剂Co-C3N4的制备及光催化性能研究

郭 芃，李东亚，夏东升

（武汉纺织大学环境工程系，湖北武汉 430200）

高效复合可见光催化剂Co-C3N4的制备及光催化性能研究

郭 芃，李东亚，夏东升

（武汉纺织大学环境工程系，湖北武汉 430200）

以六水合氯化钴与三聚氰胺为前驱体，经改良制备方法获得一种高效率复合可见光催化剂Co-C3N4。通过XRD、XPS和TEM等对该催化剂的表面性质进行了表征分析。并以染料罗丹明B为模拟污染物进行了可见光催化降解研究，系统地研究了Co掺杂量对光催化速率的影响，对相关的光催化剂氧化机理进行了推理。结果表明，m（Fe）∶m（g-C3N4）=1%时，制备的Co掺杂g-C3N4表现出最佳的光催化性能，45min内罗丹明B的降解率高达95.7%。Co的掺杂是以二价阳离子形式结合于C3N4的表面，形成了全新的异质结结构。异质结的形成降低了C3N4晶体的带隙能，提高了C3N4对可见光的吸收，抑制了光生电子空穴对的复合，从而提高了C3N4的光催化性能。

复合光催化剂；光催化；罗丹明B

自1972年光催化材料TiO2被应用于制氢制氧以来，半导体光催化技术被认为在环境和能源领域有很强的实用性[1]。氮化碳作为一种非金属半导体材料，具有稳定性好，易于调控，抗酸、碱、光的腐蚀等优势，已逐渐被科研工作者们广泛关注[2]。氮化碳可能存在α相，β相，立方相，准立方相及类石墨相等5种结构，其中石墨相氮化碳（g-C3N4）的结构最为稳定，重复利用性优良，已成为光催化领域的研究热点[3]。然而，g-C3N4具有光生电子与空穴易复合的不足，限制了g-C3N4的光催化性能[4]。因此，研究者们进一步提出了将过渡金属水化物掺杂物至g-C3N4中，旨在降低光生电子与空穴复合的机率，从而提高g-C3N4的光催化性能。

CoCl2·6H2O是性质稳定的经典过渡金属水化物，常被用作N的吸收剂[5]。使用其对g-C3N4的前驱体处理容易打破C3N4之间的层间结构，易于将游离的Co离子插入C3N4中[6]。因此，本工作以三聚氰胺和氯化钴为原料，采用热解法合成了Co掺杂g-C3N4通过超声协同方法将Co包覆在g-C3N4上，从而制备出Co-C3N4复合光催化剂。以此为基础，并以染料罗丹明B为对象污染物，考察Co掺杂g-C3N4的光催化氧化活性，并系统性考察主要影响参数（如催化剂含Co掺杂量）对复合材料光催化速率的影响，兵提出该催化剂的光催化反应机理。

2 实验部分

2.1 Co-C3N4的制备

2.2.1 热解法制备g-C3N4

称取三聚氰胺4g，加入40mL超纯水，超声30min，强磁力搅拌3h，然后80℃加热搅拌干燥，待其成糊状结构后，40℃真空干燥呈裂纹。研磨产物30min后，将其放入磁舟，存入管式炉中。反应条件为：2.3K/min升温至550℃，保温时间4h。自然降温后取出，研磨30min。标记为空白对照组g-C3N4。2.2.2 金属元素掺杂法制备Co-C3N4

取三聚氰胺4g，分别加入CoCl2·6H2O（0.1%、0.5%、1%、3%、5%），加入40mL的水，超声30min、强磁力搅拌3h，然后80℃加热搅拌干燥，待其成糊状结构后，40℃真空干燥至裂纹。研磨30min后，将混合物放入磁舟，存入管式炉内。以2.3K/ min速率升温至600℃保温4h，自然降温后取出。研磨30min后备用。将混合物按不同含量标记为X%Co-C3N4，X%为Co与g-C3N4的质量比。

2.2.3 催化剂表征

采用X射线衍射（XRD）进行物相分析。参数设定为Cu靶Kα1射线，管压和管流分别为40 kV和40 mA，扫描角度5°~90°。使用DLD-600W型的X射线光电子能谱仪（XPS）对材料进行价态分析。参数设定为单色光Al Kα源，能量为1 486.71 eV。傅里叶变换红外光谱（FTIR）由Equinox 55型红外光谱仪测定，用KBr进行压片。样品的表面及内部形貌分别选用Sirion 200型扫描电子显微镜（SEM）及JEOJL-2010型透射电子显微镜（TEM）进行表征。

2.2.4 活性评价

以高压汞灯（主波长400~800nm）为可见光光源，以染料罗丹明B为降解物评价催化剂的光催化活性。0.1g催化剂加入到50mL浓度为50mg/L的罗丹明B中，搅拌0.5h达到催化剂对反应底物的吸附平衡。恒定温度为28℃，标准大气压下，将溶液放在光源下进行照射，设置取样点0、2、5、10、15、20、30、45、60min。以0.1mL的无水乙醇为猝灭剂，取样1mL，加入1.5mL的离心管，混合均匀。在转速12 000r/min的条件下，离心5min。选取上清液1mL，用紫外-可见光分光光度计测试其在554nm条件下的吸光度。在罗丹明B浓度为50mg/L时，在最大波长n=554nm处的吸光度与浓度之间的关系遵循朗伯比尔定律，则罗丹明B的降解率C/C0=A/A0，由此可以根据降解率衡量催化剂活性。

2.3.5 光催化反应机理的研究

通过改变指示污染物，催化剂制备温度，催化剂掺杂含量甄选出最合适的催化剂组分。对甄选出的催化剂进行了pH，阴离子，自由基三个方面的检测，以确定催化剂对光的反应机理。

2.3.6 催化剂的回收

催化剂回收采用文献中[7]报道的吸附方法。用抽滤机抽出反应溶剂，将催化剂吸附于无色滤纸上。放入恒温箱静置12h，风干。

采用2.2.3中的方法，重复试验五次，考察其催化活性以及循环利用次数。

3 结果与讨论

3.1 g-C3N4与X%的Co-C3N4表征结果与讨论

3.1.1 XRD分析

对制备得到的纯g-C3N4及Co-C3N4（1%掺杂量，600℃煅烧）进行了XRD表征。结果如图1所示。

图1 纯g-C3N4及Co-C3N4的XRD图谱

从图1中可以看出，Co掺杂的C3N4与纯C3N4的衍射峰与g-C3N4的标准图谱（JCPDS 5012）一致，说明二者的结构基本一致且均为石墨相[8]，所以能初步确定其中产物为g-C3N4，晶体间的掺杂结构属于π-π掺杂[9]。图1中衍射角2θ为13.0°和27.4°两处的特征峰分别对应了g-C3N4（JCPDS 5012）卡片中的（002）和（100）晶面，其中衍射角2θ为27.4°处的最强峰是由环状芳香物的层间堆积而导致的震动。同时，Co掺杂后的g-C3N4的特征峰相对变弱而且窄小，说明Co掺杂在一定程度上改善了g-C3N4的结晶性。

3.1.2 FTIR分析

为了进一步的了解g-C3N4与1%Co掺杂，600℃煅烧后的Co-C3N4，对这两个样品进行了FTIR表征，表征结果如图2所示。

由图2中可知，g-C3N4与Co-C3N4的材料均能观测到全部纯g-C3N4产生的特征吸收峰。其中1641cm-1处的吸收峰主要是由C—N的振动产生[10]。1240 cm-1、1320 cm-1、1405cm-1处的吸收峰主要是由C—N单键的伸缩振动产生的[11]。3000cm-1～5000cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动[12]。通过对比两个样品的吸收峰，我们发现相比于纯g-C3N4材料，掺杂后的材料吸收峰均红移，说明掺杂后样品的C—N与C—N键的强度大于纯g-C3N4材料，表明g-C3N4与Co之间存在共价键作用。3.1.3 SEM分析

图3为制备出的纯g-C3N4与1%Co掺杂，600℃煅烧后的Co-C3N4的SEM图。由纯g-C3N4的SEM（图5a）可知，g-C3N4上由几百nm大小不等的小薄片堆叠而成，具有典型的层状结构。而掺杂后的Co-C3N4能够观查到球状及类球状结构，即为钴在g-C3N4上的形貌，其粒径约为1～2μm。因此Co和g-C3N4复合后，Co颗粒直径大小不一的分散在g-C3N4表面上，且与g-C3N4紧密的结合在一起，形成异质结。

图3 （a）g-C3N4及（b）Co-C3N4的SEM图

3.1.4 TEM测定

使用TEM分析了g-C3N4以及Co-C3N4的表面形貌及内部结构，图4a用三聚氰胺合成的纯g-C3N4材料的TEM图，图中能够看出纯g-C3N4材料为块状结构，图4b为1%Co掺杂，600℃煅烧后的Co-C3N4的TEM图，图中可以看出Co-C3N4的表面形貌与掺杂前无明显差别，但掺杂后的材料内部出现了多孔结构。

图4 （a）g-C3N4及（b）Co-C3N4的TEM图

3.2 g-C3N4与X%的Co-C3N4的催化性能评价

如图5所示，未掺杂Co的g-C3N4降解罗丹明B 45min后的脱色率仅为45%，而1%Co-C3N4（600℃煅烧）对罗丹明B的脱色率可达95%以上，说明Co的掺杂对提高g-C3N4的光催化性能效果显著。进一步考察发现，Co掺杂量为0.1%、0.5%和1%时，复合光催化剂降解罗丹明B 45min中后的脱色率分别为62%、74%和95.2%。结果说明，在较低的Co掺杂量条件下，增加Co的掺杂量对提升g-C3N4光催化氧化性能有较显著的正影响作用。然而更高的Co掺杂量反而会抑制g-C3N4降解的光催化性能。在掺杂量为3%和5%时，罗丹明B在反应45min后的脱色率仅为37%和28.7%。我们推测，这应该是Co2+在逐渐掺杂过程中阻碍了光生电子–空穴的复合，并同时形成了异质结。异质结的形成不仅能提高催化剂对可见光的利用率，亦能增强了催化剂对反应底物的吸附能力。而过高的Co掺杂量可能会导致g-C3N4降解，从而导致整体晶体结构被破坏，反而降低了光催化效率。

图5 g-C3N4与X%Co-C3N4在可见光下的光催化性能评价

3.3 光催化反应机理的推测

为了研究复合光催化剂在可见光照射下催化降解罗丹明B的反应机理，在g-C3N4与Co-C3N4两个体系中分别加入叔丁醇（t-Bu OH），乙醇，对苯醌（BQ）以及乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），用于分别捕获反应中产生的羟基自由基，羧基自由基，超氧自由基以及电子空穴对。实验结果如图6所示。

图6 自由基对光催化的影响（Co-C3N4）

由图可知，在g-C3N4体系中，加入t-BuOH后罗丹明B的降解率略有下降，说明羟基自由基不是此反应体系主要的活性物种。然而加入BQ后，罗丹明B的降解率急剧下降，说明超氧自由基是此反应体系主要的活性物种。从理论上来说，g-C3N4的CB和VB的能级分别位于–1.12V和+1.57V，-OH/OH-和Oz/Oz-的氧化还原电位分别为+1.99V和–0.33V。g-C3N4的CB比Oz/Oz-的氧化还原电位更负，因此导带可以将Oz还原成Oz-，然而g-C3N4的VB电位高于·OH/OH-的氧化还原电位，故而导带不能将OH-氧化为-OH，因此反应体系的活性物种应该是超氧自由基，与本研究的实验结果一致。Co的掺杂使g-C3N4内部的电子结构发生改变，Co以二价Co离子的形式掺杂在g-C3N4内部单元中，打破原来的C-N结构形成了全新的异质结Co-N结构。异质结的形成降低了C3N4晶体的带隙能，提高了对可见光的吸收，抑制了光生电子空穴对的复合。

3.4 Co-C3N4催化剂的稳定性研究

稳定性是决定催化剂投产的重要性质，为了测试Co-C3N4的稳定性和可回收性，我们进行了光催化剂的回收重复性光降解实验，结果如图7所示，第一次和第二次反应过程中罗丹明B的降解率均高于95%。而第三次反应过程中的罗丹明B降解率开始降低，这是因为前两次污染物降解过程中产生的大量中间产物被吸附在Co-C3N4表面，从而与罗丹明B形成了竞争性吸附关系。但经过五次循环过程降解后，我们发现Co-C3N4对染料的降解率仍然高达85%，说明制备的复合光催化剂具有很好的光化学稳定性及循环利用效能。

图7 催化剂稳定性研究

4 结论

本研究得出的主要结论如下：

1）以CoCl2·6H2O与三聚氰胺为前驱体，改良原C3N4制备方法制取得到了复合光催化剂Co-C3N4，解决了g-C3N4光生电子与空穴易复合的问题。

2）研究了Co-C3N4降解染料罗丹明B的主要影响因素，发现1%Co掺杂的Co-C3N4活性最高，45min内罗丹明B的降解率高达95.7%。

3）Co-C3N4催化剂有很好的催化稳定性，经五次回收使用其催化活性也没有明显降低，有较好的应用前景。

[1] Appel A M，Bercaw J E，Bocarsly A B，et al. Frontiers，opportunities，and challenges in biochemical and chemical catalysis of CO2 fi xation.[J]. Chemical Reviews，2013，113（8）：6621..

[2] Tornow C E，Thorson M R，Ma，S C.；Gewirth，A.A.；Kenis，P J.Nitrogen-based catalysts for the electrochemical reduction of COz to CO.J.Am.Chem.Soc.2012，134，19520-19523.

[3] Tornow C E，Thorson M R，Ma S，et al. Nitrogen-based catalysts for the electrochemical reduction of CO2 to CO[J]. Journal of the American Chemical Society，2012，134（48）：19520.

[4] Carey J H，Lawrence J，Tosine H M. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions.[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16（6）：697-701.

[5] 刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].北京：化学工业出版社，2007：1-3.

[6] 蔡伟民，龙明策.环境光催化材料与光催化净化技术[M].上海：上海交通大学出版社，2011：1.

[7] 李艳.纳米光催化及光催化环境净化材料[M].北京：化学工业出版社，2008：3-4.

[8] 刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].北京：化学工业出版社，2007 18-19.

[9] 范乾靖，刘建军，于迎春，等.新型非金属光催化剂石墨型氮化碳的研究进展[J].化工进展，2014，33（5）：1185-1194.

[10] 楚增勇，原博，颜廷楠.g-C3N4光催化性能的研究进展[[J].无机材料学报，2014 29（8）：785-794.

[1] 张金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化学合成及应用[J].物理化学学报，2013 29（9）：1865-1876.

[12] 李超，曹传宝，朱鹤孙电化学沉积法制备石墨相氮化碳[J].科学通报，2003，48（9）：905-908.

Co doped C3N4Photo-Catalyst Preparation and its Properties in Photo-catalysis

Guo Peng，Li Dong-ya，Xia Dong-sheng

With CoCl2·6H2O and melamine as precursor，improved the original C3N4preparation methods for making composite photocatalyst Co-C3N4.The crystal phase and morphology of Co-C3N4were investigated by XPD XPS SEM and so on.To dye rhodamine B as model compounds to the degradation of rhodamine B as the probe，systemic study the effect of Co doping amount of light catalytic rate，the light catalytic oxidation mechanism of the related reasoning.The results show that the m（Fe）/m（g-C3N4）=1%，the preparation of Co doping g-C3N4showed best photocatalytic performance，the degradation of rhodamine B within 45 min rate as high as 95.7%.Co doping in the form of bivalent cation combined with the surface of C3N4，formed a new heterojunction structure.The formation of heterojunction can reduce the band gap of C3N4crystal，improved C3N4to visible light absorption，inhibited the light pair of composite，so as to improve the photocatalytic performance of C3N4.

composite photocatalyst；photocatalysis；rhodamine B

O643.36

B

1003–6490（2017）03–0111–03

2017–03–08

郭芃（1992—），女，湖北武汉人，硕士在读，主要研究方向为污水处理。