Z切石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性

张照云，苏 伟，唐 彬，高 杨，熊 壮，陈颖慧，彭 勃

（中国工程物理研究院 电子工程研究所，绵阳 621999）

Z切石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性

张照云，苏 伟，唐 彬，高 杨，熊 壮，陈颖慧，彭 勃

（中国工程物理研究院 电子工程研究所，绵阳 621999）

对Z切石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性进行了研究。首先研究了Z向腐蚀速率随腐蚀温度和腐蚀液浓度的变化关系，然后研究了Z向表面腐蚀粗糙度随腐蚀深度、腐蚀液体浓度、腐蚀温度的变化规律，最后将石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性跟在BHF溶液中的腐蚀特性进行了简单对比。试验结果表明：腐蚀速率随腐蚀温度和腐蚀液浓度增加而增加；Z向腐蚀表面粗糙度随腐蚀时间的增加而增加；提高腐蚀液体浓度有利于减小腐蚀表面粗糙度；提高腐蚀液体温度有利于减小表面粗糙度；石英在氟化氢铵溶液腐蚀具有更高的腐蚀效率和更小的腐蚀表面粗糙度。本研究结果能够为石英MEMS器件的设计和工艺提供有益帮助。

微电子机械系统；湿法腐蚀；Z切石英；表面粗糙度

由于石英晶体具有压电效应，且具有优良的温度、机械性能，高的品质因数，石英材料在MEMS传感器领域，特别是在惯性传感领域得到了广泛的应用，如石英振梁加速度计[1-4]、石英音叉陀螺[4-6]等。石英材料的加工一般采用如下三种方法：激光切割、干法刻蚀、湿法刻蚀。激光切割效率较高，但加工质量以及尺寸控制精度有限，不适合微结构的加工；干法刻蚀结构尺寸控制较好，可以获得高的深宽比结构，但效率低，且目前石英干法深刻蚀设备不成熟；湿法腐蚀采用光刻的方法能保证加工精度高，加工效率高，加工尺寸小，成本低廉，但由于石英单晶具有复杂的晶向，其腐蚀截面形状不规则，且会随腐蚀液体种类、浓度、温度、方向角、开口大小以及腐蚀深度等发生变化，因而很难预测和控制腐蚀截面形貌[7]。另外，Z切石英单晶的Z向腐蚀表面比较粗糙。

到目前为止，国内外许多研究人员研究了石英湿法腐蚀技术。文献[8]研究了 Z切石英在不同比例的 HF和NH4F的混合溶液中的腐蚀速率、表面粗糙度以及截面腐蚀角的变化规律；文献[9]研究了石英Y向的腐蚀规律和表面质量，通过采用多级腐蚀，结合快慢腐蚀，得到了厚度均匀性好，频率精确可调的结构；文献[10-12]等通过数值模拟的方法预测了石英在不同方位角下的腐蚀截面形貌。综合上述文献可以看出，当前的文献研究主要集中在石英在 HF、HF+NH4F、NH4HF2等溶液中的腐蚀速率、腐蚀截面形貌研究或采用数值模拟的方法预测石英的腐蚀截面形貌，很少有文献报道石英在NH4HF2溶液中腐蚀表面粗糙度的演化规律。而表面粗糙度对MEMS传感器器的性能带来很大影响，如文献[2]报道粗糙的表面使得振梁加速度计的温度性能发生很大的变化。在MEMS传感领域，特别是惯性传感领域，一般采用Z切石英，因此，本文对Z切石英在NH4HF2溶液中的腐蚀特性进行了研究，特别是对Z向（0001）表面腐蚀粗糙度的演化规律进行了研究。

1 试验方法

试验中采用4英寸的Z切石英单晶。先将石英片用硫酸双氧水进行清洗；然后在上面制备Cr/Au金属掩膜，厚度分别为 10 nm、200 nm；接着进行光刻，暴露出腐蚀窗口；将石英片划成10 mm×10 mm的小方块用于后续的实验。

腐蚀溶液采用氟化氢铵溶液，根据实验要求将不同量的氟化氢铵固体加入水中，然后加热到合适的温度，等氟化氢铵固体全部溶液水后再进行相关的实验。在实验过程中不补充蒸发的水，不搅拌。

腐蚀速率采用台阶仪进行测量，通过测量10 min的腐蚀深度计算出腐蚀速率；表面粗糙度采用台阶仪进行测量；表面形貌采用光学显微镜进行测量。

2 试验结果及讨论

2.1 腐蚀速率

影响化学反应速率的因数一般包括腐蚀温度、腐蚀液体浓度，因此，我们主要对Z向的腐蚀速率随温度、腐蚀液体浓度的变化关系进行了研究。

2.1.1 腐蚀速率随温度的变化

石英Z向的腐蚀速率随腐蚀温度的变化如图1所示，可以看出腐蚀速率随温度的升高而增加。腐蚀速率随温度的变化一般可由阿列纽斯（Arrhenius）方程描述：

式中：Ea为活化能，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，A为常数。

图1 腐蚀速率随温度的变化关系（溶液浓度为55.0 wt. %）Fig.1 Etching rate variation as a function of etching temperature (Etchant: 55.0 wt. % NH4HF2)

2.1.2 腐蚀速率随腐蚀液体浓度的变化

石英 Z向的腐蚀速率随腐蚀液体浓度的变化如图2所示。可以看出，腐蚀速率随腐蚀液体浓度的增加而增加，在低浓度区其反应速率随腐蚀液浓度增加较快，而在高浓度区反应速率随溶液浓度增加较慢。而文献[13]在研究石英跟HF酸反应时发现，HF酸浓度越高，石英的反应速率增加越快，造成这种差异可能与溶液中活性基团随溶液浓度变化的方向不一致有关。总之，腐蚀液体对反应速率的影响不是简单的函数关系，可能与溶液中活性成分的种类、数量等有关。

图2 腐蚀速率随腐蚀液体浓度的变化关系（腐蚀温度：90℃）Fig.2 Etching rate variation as a function of solution concentration (Etching temperature: 90℃)

2.2 腐蚀表面粗糙度

2.2.1 表面粗糙度随腐蚀时间的变化

在Z向腐蚀深度190 μm过程中，选择腐蚀时间20 min、50 min、80 min、100 min、130 min进行了腐蚀表面粗糙度的测量，表面粗糙度随腐蚀时间的变化关系如图3所示。可以看出，腐蚀时间越长，Z向腐蚀表面粗糙度越大，且表面粗糙度随着腐蚀时间基本成线性增加。腐蚀20 min时，其表面粗糙度约为0.029 μm，而腐蚀130 min时，表面粗糙度达到1.04 μm。

图3 表面粗糙度随腐蚀时间的变化（腐蚀溶液：55.0 wt. % NH4HF2；腐蚀温度：90℃）Fig.3 Roughness variation as a function of etching time (Etchant: 55.0 wt. % NH4HF2; Etching temperature: 90℃)

图4给出了在不同腐蚀时间下的Z向腐蚀表面形貌，可以看出，表面形貌随腐蚀时间发生很大的变化。在腐蚀的开始阶段，表面出现许多由三面围成的金字塔形小丘，小丘大小不一，随着腐蚀时间的增加，小丘体积逐渐长大，且数量增加。因此，表面形貌的变化主要是由于小丘的形成以及小丘的数量以及大小随着时间增加而增加。

图4 表面形貌随腐蚀时间的变化（腐蚀时间：(a) 20 min，(b) 50 min，(c) 80 min，(d) 100 min，(e) 130 min；腐蚀溶液：55.0 wt. % NH4HF2；腐蚀温度：90℃）Fig.4 Texture variation as a function of etching time (Etching time: (a) 20 min, (b) 50 min, (c) 80 min, (d) 100 min, (e) 130 min; Etchant: 55.0 wt. % NH4HF2; Etching temperature: 90℃)

2.2.2 表面粗糙度随腐蚀液浓度的变化

对石英在不同浓度NH4HF2腐蚀液体中的Z向腐蚀表面粗糙度进行了研究，采用了三种腐蚀液体浓度：50.0 wt. %、55.0 wt. %和 60.0 wt. %。由图3可知，腐蚀表面粗糙度随腐蚀时间发生变化，这也说明腐蚀表面粗糙度随腐蚀深度发生变化，因此，下面的比较采用腐蚀深度作为变化量。

图5给出了在不同腐蚀液体浓度下，表面粗糙度随腐蚀深度的变化关系。可以看出，三种浓度下，腐蚀表面粗糙度都随腐蚀深度的增加而增加。在浅的腐蚀深度下，腐蚀表面粗糙度随腐蚀深度具有较好的线性关系，随着腐蚀时间的延长，线性度变差；在同一腐蚀深度下，在50.0 wt. %浓度的NH4HF2腐蚀液中，表面粗糙度相比在腐蚀液体浓度为55.0 wt. %和 60.0 wt. %的腐蚀表面粗糙度大，说明增加腐蚀液体浓度可能会获得更好的腐蚀表面粗糙度。

图5 不同浓度腐蚀液腐蚀表面粗糙度随腐蚀时间的变化Fig.5 Roughness variation as a function of etching time in different NH4HF2concentration (Etching temperature: 90℃)

图6 不同浓度腐蚀液中腐蚀表面形貌对比（腐蚀温度：90℃；腐蚀深度：117 μm）Fig.6 Comparison on textures etched in different NH4HF2concentration (Etching temperature: 90℃; Etching depth: 117 μm)

图6给出了在同一腐蚀深度下，在不同腐蚀液体浓度下的腐蚀表面形貌，可以看出，在50.0 wt. %浓度下腐蚀表面的小丘数量更密集，体积更大。可见，腐蚀表面粗糙度主要跟表面小丘的密度和大小有关。

2.2.3 腐蚀表面粗糙度随腐蚀温度的变化

图 7给出了石英在 55.0 wt. %腐蚀液浓度中，在70℃和 90℃条件下的腐蚀表面粗糙度随腐蚀深度的变化关系。可以看出：两种腐蚀温度下，腐蚀表面粗糙度都随腐蚀深度几乎成线性增加关系；腐蚀温度越低，表面粗糙度随深度变化的斜率越大，说明提高腐蚀液体的温度有利于减小腐蚀表面粗糙度，这跟石英在HF酸溶液中的腐蚀规律基本一致[10]。

图7 不同腐蚀温度下腐蚀表面粗糙度随腐深度的变化（腐蚀溶液：55.0 wt. % NH4HF2）Fig.7 Effect of etching temperature on roughness (Etchant: 55.0 wt. % NH4HF2)

图8给出了石英在55.0 wt. %腐蚀液浓度中，在70℃和90℃条件下的腐蚀表面形貌。可以看出，在70℃条件下腐蚀的表面，小丘更加密集，且均匀性更差。提高腐蚀温度有利于获得粗糙度更小，更加均匀的腐蚀表面。

图8 不同温度下腐蚀表面形貌对比（腐蚀溶液：55.0 wt. % NH4HF2；腐蚀深度：117μm）Fig.8 Comparison on textures etched in different temperatures (Etchant: 55.0 wt. % NH4HF2; Etching depth: 117μm)

2.3 跟BHF溶液腐蚀特性的比较

很多文献中采用BHF溶液来腐蚀石英，从文献[8]的对比试验来看，BHF在配比HF:NH4F=2:3，55℃条件下能获得最小的腐蚀表面粗糙度且具有较高的腐蚀速率。因此，为了较好地评价氟化氢铵溶液的腐蚀表面粗糙度，下面将氟化氢铵溶液与HF:NH4F=2:3溶液进行对比。在腐蚀液体HF:NH4F=2:3，55℃条件下腐蚀，石英Z向的腐蚀速率约为0.30 μm/min，腐蚀深度55 μm，与在不同浓度氟化氢铵溶液中腐蚀深度73 μm进行对比如表1和图9所示。可以看出，氟化氢铵溶液相比腐蚀液HF:NH4F=2:3，石英具有更高的腐蚀速率和更好的腐蚀表面粗糙度。

表1 腐蚀特性对比Tab.1 Comparison on properties etched in different solutions

图9 在HF:NH4F=2:3和NH4HF2溶液中的腐蚀表面形貌对比（腐蚀深度：(a) 55μm，(b) 73μm；腐蚀温度：(a) 55℃，(b) 90℃）Fig.9 Comparison on textures etched in HF:NH4F=2:3 solution and 55.0 wt. % NH4HF2solution (Etching depth: (a) 55μm , (b) 73μm; Etching temperature: (a) 55℃, (b) 90℃)

3 结 论

本文对石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性进行了研究。首先研究了石英Z向腐蚀速率随腐蚀温度和腐蚀液浓度的变化关系，研究表明腐蚀速率随腐蚀温度和腐蚀液浓度增加而增加。然后研究了石英单晶Z向表面腐蚀粗糙度随腐蚀深度、腐蚀液体浓度、腐蚀温度的变化规律，可以得出如下结论：

1）Z向腐蚀表面粗糙度随腐蚀时间的增加而增加，其主要原因在于随腐蚀时间的增加，表面的小丘数量逐渐增多，体积逐渐增大；

2）Z向腐蚀表面粗糙度依赖腐蚀液体的浓度，提高腐蚀液体浓度有利于减小腐蚀表面粗糙度；3）Z向腐蚀表面粗糙度跟腐蚀液体的温度有关，提高腐蚀液体温度有利于减小表面粗糙度。

最后将石英在氟化氢铵溶液中的腐蚀特性与在BHF溶液中的腐蚀特性进行了比较，可以看出，石英在氟化氢铵溶液中腐蚀具有更高的腐蚀效率和更小的腐蚀表面粗糙度。本文的研究成果为石英MEMS的湿法腐蚀提供了有益的帮助，但表面粗糙度随腐蚀时间、溶液浓度、腐蚀温度变化的机理还不清楚，有待于进一步研究。另外，从腐蚀结果可以看出，当腐蚀深度达200 μm时，表面粗糙度达1 μm以上，相比单晶硅的湿法腐蚀，石英表面非常粗糙，因此，需要研究进一步减小腐蚀表面粗糙度的方法。

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Z-cut quartz etching properties of ammonium bifluoride solution

ZHANG Zhao-yun, SU Wei, TANG Bin, GAO Yang, XIONG Zhuang, CHEN Ying-hui, PENG Bo
(Institute of Electronic Engineering, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China)

The etching properties of Z-cut quartz etched in the ammonium bifluoride solution are investigated. At first, the etching rate’s relations with the etching temperature and the solution concentration are studied. Then, the roughening characteristics of Z-direction surface corrosion roughness with morphology, etching time, solution concentration, and etching temperature are investigated. At last, the comparative experiments on the etching characteristics in ammonium bifluoride solution and in BHF solution are made. The experimental study results indicate that: 1) the etching rate is increased with the etching temperature and the solution concentration; 2) the Z-direction surface corrosion roughness is increased with the etching time; 3) increasing the concentration and temperature of the solution can both reduce the etching roughness; and 4) compared with BHF, the quartz etched in the ammonium bifluoride solution has higher corrosion efficiency and better corrosion surface roughness. The systematic study on the evolution law of the quartz’s etching rate and surface roughness in ammonium bifluoride solution can provide useful help for the design and the process of the quartz MEMS devices.

MEMS; wet etching; Z-cut quartz; surface roughness

TP212

A

1005-6734(2017)02-0256-04

10.13695/j.cnki.12-1222/o3.2017.02.022

2017-01-03；

2017-03-28

中国工程物理研究院超精密实验室自主面上基金（ZZ16003）

张照云（1984—），男，助理研究员，从事微电子机械系统研究。E-mail: zzy_caep@163.com