低能质子辐照下F46/Ag光学性能退化及损伤模型

费志禾，张丽新，刘海



低能质子辐照下F46/Ag光学性能退化及损伤模型

费志禾1，张丽新1，刘海2

（1. 上海卫星装备研究所，上海 200240；2. 哈尔滨工业大学空间材料与环境工程重点实验室，哈尔滨 150001）

利用空间综合辐照环境模拟器对F46/Ag二次表面镜进行低能质子辐照试验，发现30keV质子辐照会导致F46/Ag的光学性能发生显著退化，波长为350nm处的光谱反射率变化值随累积辐照通量呈指数关系增加，太阳吸收比变化值随累积辐照通量线性增加。通过Monte Carlo模拟计算得到不同深度电离能损和位移能损的分布，发现质子辐照F46/Ag主要通过电离进行能量的传递。当质子能量为30keV时，F46表面获得质子传递能量的最大值。量子化学计算结果表明30keV质子辐照F46/Ag时材料表面C—F键和C—C键断裂所需吸收的能量远小于质子传递给F46表面的能量。XPS分析表明质子辐照后材料表层发生了一系列断键和重组反应，生成了自由基和分子片段，表面发生脱氟和碳富集，与量子化学计算结果相吻合。

F46/Ag二次表面镜; 低能质子; 光学性能; Monte Carlo方法; 量子化学计算; XPS分析

0 引言

随着空间探索需求日益增长，对航天器的设计寿命和可靠性要求逐渐提高，对热控材料空间环境效应的研究也越来越紧迫和重要[1-5]。作为一种典型的热控涂层[6-7]，F46/Ag二次表面镜不仅能通过调节航天器表面的热辐射性质来控制航天器的热平衡[8]，还具有质量小、柔韧性好、能适应复杂的航天器表面等优点，在未来长寿命卫星的研制上具有良好的应用前景。在轨服役的航天器会经受各种带电粒子和太阳电磁辐射的直接作用，长期累积作用会导致其热控涂层的性能退化甚至失效[9-13]。热控涂层的光学性能退化主要与表层损伤效应有关，在地球同步轨道上，带电粒子尤其是低能质子会沉积在热控涂层表面，因此研究低能质子辐照F46/Ag二次表面镜的损伤机理具有重要意义。

目前针对F46/Ag二次表面镜空间环境效应及损伤机理已经进行了大量研究，李春东等[14]通过质子辐照试验发现镀铝Teflon FEP的光学性能发生了退化，通过XPS分析和出气质谱分析研究了其辐致化学变化过程；曲丽丽[15]研究了F46/Ag和ITO/F46/Ag这2种二次表面镜在质子辐照下的光学性能演化和损伤机理，发现ITO涂层对F46/Ag具有一定的保护作用；Ciofalo等[16]发现2种厚度的新旧镀银聚全氟乙丙烯中，旧样品的太阳吸收比变化更大，光学性能退化更快。

目前的研究成果主要通过试验及分析测试宏观表征F46/Ag二次表面镜的质子辐照效应和损伤机理，鲜少从材料吸收能量的角度来进行分析。本文通过低能质子辐照试验以及光学性能测试得到F46/Ag二次表面镜太阳吸收比的退化规律，通过Monte Carlo模拟得到电离能损和位移能损随深度的分布，计算不同深度下F46分子吸收的总能量，采用密度泛函理论中的B3LYP方法[17-19]对质子辐照F46可能发生的断键模型进行能量计算，结合质子传递给F46分子的能量，讨论7种断键反应发生的可能性以及难易程度，利用XPS进一步分析涂层表面成分变化。

1 试验材料及设备

试验样品材料为上海卫星装备研究所自研制的F46/Ag二次表面镜，其结构为在50μm厚的聚全氟乙丙烯薄膜表面真空气相沉积银反射层，F46薄膜一侧为工作表面。

采用空间能谱等效替代方法，对地球同步轨道（GEO）质子环境进行模拟[20-21]。由GEO质子分布情况可知，低能质子的通量相对较高。二次表面镜的光学性能主要与材料表层状态相关，因此应选择射程较小，对表层影响较大的低能质子进行试验。在效应等效的原则下，结合前期试验得到的质子辐照F46/Ag等效模拟区间（小于6×1012cm-2·s-1），最终确定试验参数为辐照能量30keV，辐照束流密度5×1011cm-2·s-1。辐照设备为空间综合辐照环境模拟器，具有对辐照前后试验样品光学性能变化进行原位测试的条件。

试验过程保持温度300K，真空度优于1.33× 10-3Pa。F46/Ag光谱反射率通过美国PE公司生产的Lambda950分光光度计进行测量，采用Johnson方法计算试样太阳吸收比的变化值。试验台可同时放置多个试验样品进行试验，以保证试验结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 试验结果分析

经低能质子辐照，F46/Ag二次表面镜的光学性能发生了显著退化。在整个太阳光谱范围内，F46/Ag反射性能退化主要发生在近紫外及可见光区域，尤其在波长为350nm附近，光谱反射率变化最大。图1为350nm处F46/Ag光谱反射率变化值及太阳吸收比变化值随质子累积辐照通量的变化曲线，可以发现这2个变化值均随累积辐照通量的增加而增加，前者呈指数关系，后者呈线性关系。综上可知，低能质子辐照会使F46/Ag材料结构发生改变，生成的辐照缺陷可能是其光学性能退化的主要原因；随着累积辐照通量的增加，辐照缺陷总体增加速度减慢，材料光学性能退化的速度也逐渐减慢。

2.2 Monte Carlo模拟与分析

材料内的辐照缺陷主要是由于辐照过程中质子通过电离或位移的方式将能量传递给F46分子造成材料分子结构改变，也导致其物理化学性能发生变化。入射质子造成的能量损失主要包括电离损失和位移损失。本文采用SRIM软件对入射质子与靶材交互作用进行Monte Carlo模拟仿真分析[22]。图2和图3分别为不同能量质子辐照F46/Ag电离能损以及位移作用产生的空位随入射深度分布曲线。可以发现，在能量小于100keV的范围内，质子在入射路径上的电离能损基本随深度增加逐渐下降，因此质子在靶材表面损失能量最多。质子的穿透能力随能量的增加而增加，较高能量的质子需穿行至靶材的一定深度才能达到电离能损的峰值，且峰值所在深度随着能量的增加逐渐增加。空位随深度分布曲线表明不同能量的质子辐照会在F46中产生不同的空位分布，随着能量的增加，峰值所在入射深度不断增加，但峰值高度逐渐降低。

通过靶材中的空位分布可以计算其造成的位移能损，结合电离能损得到表1。由表中数据可见，电离能损随质子能量的增加而增加，占总能量的百分比逐渐增大直至接近100%；而位移能损最高只占总能量的0.2%左右，且随着能量的增加占比逐渐减小。可见对于F46/Ag二次表面镜而言，质子主要通过电离作用进行能量的传递。当质子能量为30keV时，电离能损在靶材表面最大，因此靶材表面获得质子传递能量的最大值。

表1 不同能量质子在F46/Ag中的能量损失及占比

2.3 量子化学计算与分析

低能质子辐照时，F46表面可获得质子传递能量的最大值，这些能量会促使F46发生一系列辐致化学变化，造成其结构及性能的退化。现针对F46表面可能发生的断键模型采用量子化学方法进行能量计算，从分子量级分析其可能发生的断键反应。基于密度泛函理论中的B3LYP方法，使用ChemBioOffice2014软件创建分子模型，通过MM2方法对分子初始几何构型进行优化，生成Gaussian输入文件，使用Gaussian 09软件完成计算。分子的稳定几何和频率均在开壳层方式下计算得到。基组为6-31G(d, p)，水平为UB3LYP/6-31G(d, p)，能量比较均是相对于UB3LYP/6-31G(d, p)+ΔZPVE（零点振动能）水平下的值。由此得到所需的热力学量。选取F46的片段结构作为研究模型，在主链边界的模型断裂处采用—CH3基团来补充分子片断，使计算结果更加合理[23]。

F46是四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，具有线性长链结构，简化考虑不妨假设大分子内只存在3种化学环境下的C原子以及3种化学环境下的F原子，结构式如图4所示。C—F键断裂模型存在3种情况，C—C键断裂模型存在4种情况，将这7种断键模型编号，见表2。如果考虑2个分子聚合作为F46的最小结构单元，则在不考虑同分异构体的情况下，F46的分子聚合结构存在四氟乙烯与六氟丙烯聚合（R1）、四氟乙烯与四氟乙烯聚合（R2）以及六氟丙烯与六氟丙烯聚合（R3）3种情况。7种断键模型中，R1可能发生①～⑥，R2只可能发生①和⑥，而R3可能发生①～⑦。排除相同的断键模型，可以得到如图5所示的7种反应式。对F46可能发生的这7种断键模型进行能量计算，得到断键模型中反应物与产物的总能量与零点能（如表3所示），进一步可得7种断键反应的能量变化（如表4所示）。

表2 F46中可能发生的断键模型及编号

注：C1—F1表示1号C与1号F之间形成的C—F键，以此类推。

表3 断键模型中反应物和产物的总能量及零点能

表3（续）

反应物和产物∆Etotal /Hartree∆Ezero/(Hartree/particle) R3 C8F12H6-1506.3197040.155017 P1 C7F9H6-1168.5536260.137972 P2 C7F9H6-1168.5619880.137850 P3 C7F9H6-1168.6488470.137243 P4 C6F7H6-930.9067580.122780 P5 C3F4H3-515.3440010.061069 P6 C4F6H3-753.1134780.074660 P7 C2F2H3-277.5818590.047569 P8 C5F8H3-990.8729460.087614 CF3-337.5333200.012322 F-99.7131760.000000

注：1Hartree=2625.5kJ/mol。

表4 断键模型反应能量变化

从能量变化而言，这7种断键模型都是吸热反应。对比反应(1)～(3)，可见F2比其他位置上的F更容易失去；对比反应(4)～(7)，可见C1—C2键相对更容易断裂，而C2—C2键断裂则较为困难。总体来看，C—F键断裂比C—C键断裂需要吸收更多的能量。质子进入材料表层时具有很高的能量，基于Monte Carlo计算，积分可得一定辐照深度范围内（XPS测试深度，约10nm），30keV的质子通过电离效应和位移效应传递给F46的能量约为500eV，远超过7种断键模型中反应能量变化最高的501.80kJ·mol-1（5.04eV），因此可以认为质子辐照过程中，材料吸收的能量足够造成涂层表面的C—F键和C—C键断裂。反应(1)～(4)都会造成材料表面F元素含量的降低。从主链上失去1个全氟代甲基所需吸收的能量为46.86kJ·mol-1，相比反应(1)～(3)，反应(4)吸热最少，形成的·CF3可能与C—F键断裂形成的·F生成CF4析出，因此作为支链的全氟代甲基的断裂可能造成材料表面脱氟和碳富集。从这7种断键模型可以推测F46分子中的相对薄弱环节，结合质子在F46不同辐照深度的电离能损和位移能损分布，可进一步推测不同深度下F46大分子的辐照反应过程。

2.4 XPS分析

利用X射线光电子能谱仪对质子辐照后F46/Ag的表面成分进行分析。结果表明，经能量为30keV、累积辐照通量为1×1016cm-2的质子辐照后，F46/Ag表面C元素含量从29.13%增加为75.93%，F元素含量从70.58%减少为17%，O元素含量从0.29%增加至7.06%。图6为质子辐照前后F46/Ag的XPS C1s谱。从图中可见，位于293.9eV处表征—CF3的特征峰在辐照后几乎不存在，说明作为支链的全氟代甲基发生了断裂，与量子化学计算结果相吻合；292.1eV处表征—CF2—CF2—的特征峰辐照后高度明显降低，位于284.6eV处的特征峰高度明显上升，说明不直接连接F同时在β位置没有氟取代基的C以及—CH2—CH2—基团显著增加[13-15]。这些现象表明，质子辐照后材料表层发生了一系列断键和重组反应，生成了大量自由基和分子片段，结合注入的质子产生新的基团。质子辐照过程中，主要通过电离效应使C—C和C—F键断裂，形成C自由基和分子片段。F元素可能以CF4、HF、F2等形式析出，造成F46表面的脱氟和碳富集。C自由基和脱氟形成的不饱和C键结合入射质子形成了—CFH—、—CH2—等新的基团。样品表面检测出O元素主要是由于辐照后的样品从真空环境中取出，会迅速与空气中的氧气发生反应；O元素含量的增加也说明，随着累积辐照通量的增加，材料内部处于高活性状态的自由基与分子片段也逐渐增加。质子辐照后材料内部自由基缺陷的存在使得F46/Ag在特定波段产生光吸收，导致其光学性能发生退化。

3 结束语

空间低能质子辐照F46/Ag二次表面镜会导致其光学性能发生显著退化。质子通过电离或位移的方式将能量传递给F46分子，使分子发生多种断键重组反应，生成自由基和分子片段，造成材料结构的改变以及表面脱氟和碳富集，最终导致其光学性能的退化。F46/Ag二次表面镜的太阳吸收比变化值随累积辐照通量呈线性增加。辐照过程中质子主要通过电离进行能量的传递，当质子能量为30keV时，F46表面获得质子传递能量的最大值，材料表面的损伤最为严重。XPS分析结果表明，低能质子辐照会造成F46表面C—F键和C—C键的断裂，生成自由基和分子片段等辐照缺陷，结合注入的质子产生一系列新的基团，C—F键以及全氟代甲基的断裂造成表面脱氟和碳富集，其结果与量子化学计算结果相吻合。

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（编辑：冯露漪）

Optical degradation and damage model of F46/Ag under low-energy proton irradiation

FEI Zhihe1, ZHANG Lixin1, LIU Hai2

(1. Shanghai Institute of Satellite Equipment, Shanghai 200240, China; 2. Key Laboratory of Space Materials and Environment Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

The low-energy proton irradiation test on the F46/Ag second surface mirrors was performed in a ground-based space irradiation environment simulator. The results demonstrate that the 30keV proton irradiation can lead to a significant degradation of the optical properties. The changes of the solar absorptance increase linearly with the fluence and the changes of the reflectance at the 350nm wavelength increase exponentially with the fluence. The distributions of the ionization and the non-ionizing energy loss in different depths are acquired by the Monte Carlo method. It is found that the energy is transferred from protons to atoms of the F46 mainly through ionization during the irradiation and the surface layer absorbs the most energy under 30keV proton irradiation. The quantum chemistry calculation indicates that the 30keV proton irradiation can induce the debonding of C—F and C—C in the surface layer and the energy required in the bond breaking reactions is much less than that of the protons transferred to the F46 molecules. The XPS results show that the proton irradiation induces several debonding and recombination reactions in the surface layer, leading to the formation of free radicals and molecule fragments as well as the decrease of F and surpluses of C, as in agreement with the quantum chemistry calculation.

F46/Ag second surface mirror; low-energy proton; optical properties; Monte Carlo method; quantum chemistry calculation; XPS analysis

V416.5; O242.2

A

1673-1379(2017)02-0177-06

10.3969/j.issn.1673-1379.2017.02.012

2016-08-28；

2017-02-26

国家自然青年科学基金项目（编号：51303104）；上海市科技人才计划项目（编号：14YF1414000）

费志禾（1991—），女，硕士研究生，主要从事典型热控涂层空间环境效应与损伤机理研究；E-mail: feizhiheat812@126.com。指导教师：张丽新（1967—），女，博士学位，研究员，主要从事航天器环境工程及空间环境效应领域相关技术研究；E-mail: 1071268395@qq.com。

http://www.bisee.ac.cn

E-mail: htqhjgc@126.com

Tel: (010)68116407, 68116408, 68116544