GC—MS法比较4个锦橙品种果皮精油成分差异

吴洪梅　吕泽芳　左龙亚　王苗苗　于杰

摘要：【目的】分析不同錦橙品种精油成分的种类及含量差异，为其香味研究和加工利用提供理论依据。【方法】利用水蒸气蒸馏法提取北碚447锦橙、开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙果皮精油，采用气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）进行检测，并利用谱库检索、结合保留指数（RI）及相关文献对精油成分进行鉴定分析，采用内标法测定各成分含量。【结果】从北碚447锦橙、开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙果皮分别检测出38、29、21和15种精油成分，均以烯烃类化合物居多；以蓬安100号锦橙果皮精油的成分总含量最高（4865.85 μg/gFW），开县锦橙的最低（4339.02 μg/gFW）。4个锦橙品种共有精油成分13种，含量较高的有D-柠檬烯、β-月桂烯、β-芳樟醇、α-蒎烯和桧烯；北碚447锦橙果皮精油特有成分最多，包括正癸醛、1-辛醇、香茅醛等10种，开县锦橙果皮精油特有成分为α-香柠檬烯，蓬安100号锦橙果皮精油特有成分为大根香叶烯D。【结论】不同锦橙品种精油成分种类及含量存在明显差异，可作为品种鉴定的重要特征，同时为柑橘果皮精油香气成分的工艺研究和皮渣综合利用提供重要的数据参考。

关键词： 锦橙；精油；GC-MS；品种；成分

中图分类号： S666.4 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2017）02-0302-07

Abstract：【Objective】The present study analyzed differences in species and content of essential oil chemical components from various cultivars of Jincheng orange， in order to provide theoretical basis for aroma research and processing of the oils. 【Method】The essential oils in peels from Beibei 447 Jincheng， Kaixian Jincheng， Pengan 100 Jincheng， Tongshui 72-1 Jincheng were extracted by steam distillation. The essential oils were detected by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）， and identified by spectra library searching， retention index（RI） and related literatures. the contents of chemical components were quantified by method of internal standard method. 【Result】Thirty-eight components were identified in peel essential oils from Beibei 447 Jincheng， twenty-nine from Kaixian Jincheng， twenty-one from Pengan 100 Jincheng and fifteen from Tongshui 72-1 Jincheng. Most of the components were alkenes compunds. Total contents of components from Pengan 100 Jincheng were the most（4865.85 μg/gFW）， whereas total contents of components from Kaixian Jincheng were the least（4339.02 μg/gFW）. Thirteen components were found in the four cultivars and dominant components included D-limonene， β-myrcene， β-linalool， α-pinene，（+）-sabinene. The specific components were the most in peel essential oils from Beibei 447 Jincheng， including decanal，1-octanol，（R）-（+）-citronellal and others. There were altogether ten kinds. The specific components in peel essential oils from Kaixian Jincheng was α-bergamotene， and germacrene D was specific component from Pengan 100 Jincheng. 【Conclusion】Differences in chemical compositions in peel essential oils from various Jincheng orange cultivars can be used to identify variety of the oranges. Meanwhile， it provides important data reference for the study of aroma substances in peel essential oils and the comprehensive utilization of citrus peels.

Key words： Jincheng orange； essential oil； gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）； cultivar； component

0 引言

【研究意义】柑橘是世界上最重要的水果之一，主要包括甜橙、柚、酸橙、宽皮柑橘等基本栽培类型（张元梅等，2012；方波等，2013）。新鲜的橘皮中含有2%～3%精油（丁晓波等，2012），其主要成分是萜烯类、倍半萜烯类及醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物（刘涛和谢功昀，2009）。精油中香气物质虽无营养性，但因其对食欲有推动作用，还具有祛痰、止咳、平喘、镇静催眠、延缓衰老等功效（Ou et al.，2015），受到广大消费者的青睐。目前柑橘精油已广泛应用于饮料、啤酒、糕点的矫味剂和赋香剂，也是食品、化妆品、香水和医药等的原材料之一（乔宇等，2007）。锦橙在植物学分类中归芸香科柑桔属（Rutacene）甜橙类[Citrus sinensis （L.） Osbeck]。北碚447锦橙是重庆市北碚区农业局选育的品种，综合性状良好，产量优势明显，具有较高的营养价值和研究价值（李庆等，2007；余天霞等，2014）；而开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙是重庆市地方优势锦橙品种，因此，研究这4个锦橙品种的精油成分，对促进当地柑橘产业的发展、优良品种的筛选和培育及锦橙的加工利用具有重要意义。【前人研究进展】柑橘香精油主要存在于外果皮的油细胞中（尚雪波等，2010），可从果皮中榨取获得。目前我国的柑橘皮精油提取方法主要有压榨法、有机溶剂浸提法、水蒸气蒸馏法及超临界CO2萃取法等（郭润霞等，2011b）。方修贵和黄振东（2008）采用传统压榨工艺改良法提取宽皮柑橘精油，得到的精油接近鲜橘果香，颜色为浅黄色，橘皮油色泽较好；孙宏等（2009）采用微波辅助法提取柑橘果皮挥发油，所得挥发油为黄色油状液体，利用有机溶剂无水乙醇比石油醚的提取率高；彭黎花等（2011）采用微波—水蒸气蒸馏法提取橘皮精油，结果表明以3.5%氯化钠作为添加剂可提高精油提取率；罗金岳等（2012）采用超临界CO2萃取橘皮精油，在最佳工艺条件下得到的油品无刺激性气味。有关不同品种柑橘精油成分对比分析的研究也有报道，付复华等（2010）研究了酸橙、甜橙和柠檬3种果皮精油成分差异，结果表明3种柑橘有32种相同的香气成分，并分别有20、16和15种独有成分；郭润霞等（2011a）研究了溫州蜜柑皮、椪柑皮和香柚皮中精油成分，结果表明，3种柑橘皮精油中分别检测出90、66和75种香气成分，其中24种为共有成分，含量较高的有D-柠檬烯、2-侧柏烯、异松油烯等。【本研究切入点】当前关于柑橘香气及精油成分的研究较多，但针对北碚447锦橙及开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙等3种地方优势锦橙品种精油进行提取、成分对比分析的研究尚无相关报道。【拟解决的关键问题】以北碚447锦橙、开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙为试验材料，利用水蒸气蒸馏法提取果皮精油，气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）对其进行检测，并采用谱库检索及结合相关文献对精油成分进行鉴定分析，利用内标法对成分含量进行定量分析，比较不同锦橙品种精油成分的种类和含量差异，为北碚447锦橙及其他地方品种锦橙的香味研究和加工利用提供理论依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

北碚447锦橙（BB）、开县锦橙（KX）、蓬安100号锦橙（PA）和铜水72-1锦橙（TS）均于2015年11月25日采自中国农业科学院柑橘研究所国家果树种质重庆柑橘圃。每个锦橙品种选取生长势健壮、无病虫害的3棵植株，分别从植株的不同方位采摘成熟度适宜、无病虫害且具有该品种典型特征的果实10个。采后置于纸箱，每个单果用小格子隔开，防止挤压，于4 ℃冰箱保存，用于采后第2 d提取橙皮精油。

正己烷、环己酮、柠檬烯和C5～C20正构烷烃购自美国Sigma公司，氯化铵购自成都市科龙化工试剂厂。主要仪器设备：Shimadzu 2010 Ultra GC-MS仪（日本岛津公司）；Milli-Q Advantage A10超纯水系统（美国Millipore公司）；DRT-SX型智能恒温电热套（郑州长城科工贸有限公司）；DG-800型旋涡混合器（北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司）；JT3101N型电子天平（感量0.1 g，最大量3100 g，上海精天电子仪器有限公司）；JJ-2组织捣碎匀浆机（上海标本模型厂）；2000 mL蒸馏烧瓶、冷凝管（天津北洋同创精馏设备有限责任公司）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 精油提取 采用水蒸气蒸馏法提取橙皮精油（Chen et al.，2014；李利改，2014）。称取新鲜洗净的橙皮200 g，切成小块粉碎后，置于2000 mL蒸馏烧瓶中，先1∶4加入去离子水，再100∶1加入氯化铵粉末，搅拌均匀后进行蒸馏，起始温度140 ℃，沸腾后保持130 ℃，蒸馏4 h后获得的油水混合物于冷凝管分层，分离下层水，保留上层精油，常压下静置离心去掉杂质获得纯净精油。

1. 2. 2 气质联用分析 参考Barrek等（2003）、Mohammad-Taghi和Mahsa（2015）的方法。色谱条件：色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；采取程序升温方式，先以35 ℃保持5 min，然后以3 ℃/

min升至180 ℃保持2 min，再以5 ℃/min升至240 ℃，保持2 min；进样口温度250 ℃，采用不分流进样方式；载气为氦气，流速1 mL/min。质谱条件：离子化方式EI；电子能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；质量扫描范围m/z 35～400。

1. 3 精油成分定性与定量分析

精油成分经气相色谱分离，形成不同的色谱峰，采用相同的升温程序，以C5～C20正构烷烃为标准，以其保留时间计算样品中化合物的保留指数（RI），并结合相关文献（H■gnadóttir and Rouseff，2003；乔宇等，2007；付复华等，2010；尚雪波等，2010）和NIS708.LIB图谱库检索结果共同定性，所分析目标化合物谱图与数据库中的标准谱图相似度越高，则检索的正确性越高。

采用峰面积对比内标物（环己酮）峰面积进行定量，每个样品3个试验重复，定量计算公式为：

各成分含量（μg/gFW）=[各成分峰面积×内标物质量（μg）]/[内标物峰面积×样品质量（g）]

2 结果与分析

2. 1 不同锦橙品种果皮精油成分的比较

BB、KX、PA和TS果皮精油成分的总离子流图如图1所示，通过谱库检索与RI，并结合有关文献，确定了4个锦橙品种果皮精油成分种类及含量（表1）。由图1和表1可知，不同锦橙品种果皮精油成分的种类和含量存在明显差异，以BB检测到的成分种类最多（38种），包括25种烯烃类化合物、7种醛类化合物和6种醇类化合物；其次是KX，共检测出22种烯烃类化合物、2种醛类化合物和5种醇类化合物；PA果皮精油检测出19种烯烃类化合物和2种醇类化合物；TS果皮精油检测出12种烯烃类化合物、1种醛类化合物和2种醇类化合物。4个品种中，PA精油成分总含量最高，为4865.85 μg/gFW，其次是BB和TS，KX精油成分总含量最低（4339.02 μg/gFW）。

2. 2 不同锦橙品种果皮精油中共有成分的比较

由表1可看出，4个锦橙品种果皮精油中相同成分含量差异明显，相同成分总含量最高为PA（4850.18 μg/gFW），其次是TS（4604.94 μg/gFW）和BB（4400.99 μg/gFW），而KX总含量（4231.47 μg/gFW）最低。13种共有成分中，D-柠檬烯含量在4个锦橙品种果皮精油中均最高，尤其在PA中高达4503.79 μg/gFW，其次是TS（4373.40 μg/gFW）和BB（3776.96 μg/gFW），KX含量（3731.81 μg/gFW）最低；β-月桂烯在BB（277.57 μg/gFW）和KX（274.85 μg/gFW）中含量丰富，而PA（121.05 μg/gFW）和TS（117.05 μg/gFW）的含量差异不明显；BB中β-芳樟醇含量丰富（219.34 μg/gFW），在其他品种中则积累较少；KX中α-蒎烯（53.11 μg/gFW）、PA中桧烯（53.42 μg/gFW）和巴倫西亚桔烯（24.08 μg/gFW）含量分别最高，而TS中这3种成分含量最低；γ-松油烯在BB（13.40 μg/gFW）、KX（24.45 μg/gFW）和PA（23.42 μg/gFW）中含量丰富，而TS含量（2.11 μg/gFW）较低；3-蒈烯在BB（14.15 μg/gFW）和KX（14.72 μg/gFW）中含量较高；而α-水芹烯、萜品油烯、古巴烯、β-石竹烯和γ-杜松烯在4个锦橙品种中含量均较低。

2. 3 不同锦橙品种果皮精油中特征成分的比较

表1显示，不同锦橙品种含有其特有的标识性物质，BB中特有成分种类最多，共10种，包括α-侧柏烯、1-辛醇、柠檬烯氧化物、香茅醛、正癸醛、香叶醛、十一醛、月桂醛、γ-衣兰油烯和γ-芹子烯，其中1-辛醇（30.72 μg/gFW）和正癸醛（63.53 μg/gFW）含量丰富；KX中特有成分为α-香柠檬烯（0.71 μg/gFW），PA中特有成分为大根香叶烯D。此外，壬醛、β-松油醇、α-松油醇、β-香茅醇、α-荜澄茄油烯、β-榄香烯、α-石竹烯和α-依兰油烯仅在BB和KX中发现，α-松油烯仅在BB和PA中发现，α-人参烯仅在KX和PA中发现，不同品种特征成分存在一定的差异性。

3 讨论

GC-MS法可快速准确地检测柑橘精油成分的种类和含量，且具有重复性高、操作方便等优点，目前广泛用于香气成分的检测（付复华等，2010；尚雪波等，2010）。本研究采用水蒸气蒸馏法提取北碚447锦橙、开县锦橙、蓬安100号锦橙和铜水72-1锦橙等4种锦橙果皮精油，利用GC-MS法检测出4个品种精油分别有38、29、21和15种成分，以蓬安100号锦橙果皮精油的成分总含量最高，开县锦橙的最低。由此判断，4个锦橙品种香味物质的来源与其精油成分的种类和含量存在一定的必然联系，但由于锦橙品种不同、栽培环境不同及储藏时温度条件不同，均可能对柑橘精油成分产生影响，从而导致品种间存在一定的差异性。此外，锦橙精油成分的鉴定过程比较复杂，利用内标法和RI，并结合相关的文献参考，可准确、快速地鉴定精油成分的种类和含量，但对于少数未知化合物的鉴定、决定其独特香气的特有成分及改变香气物质的外界条件和影响因素未进行相关探究，因此有待进一步研究。

本研究结果表明，4个锦橙品种果皮精油的主要成分均为烯烃类化合物，均含有D-柠檬烯、β-月桂烯、β-芳樟醇、α-蒎烯、桧烯、γ-松油烯、3-蒈烯等13种成分，以D-柠檬烯含量最高，β-月桂烯次之。D-柠檬烯是柑橘精油中重要的萜烯类物质，β-月桂烯是仅次于D-柠檬烯的烃类物质，具有良好的祛痰、镇咳效果及抗氧化、抗肿瘤等作用（Smadja et al.，2005；王文渊等，2012；蒋太白等，2015；林立等，2015）。α-蒎烯、桧烯、巴伦西亚桔烯、芹子烯是柑橘精油中的4种倍半萜烯类香气物质，其中巴伦西亚桔烯是柑橘精油的主要呈香物质（Jordán et al.，2003），在北碚447锦橙中均检测到。香气主要来源是含量较少的醇类、醛类、酮类及酯类等含氧化合物（周海燕等，2007），北碚447锦橙果皮精油特有的正癸醛、香茅醛、月桂醛、香叶醛和十一醛等5种醛类成分是其果皮精油中主要的脂肪醛类香气，含量丰富的1-辛醇可用于配制香精、高级溶剂及去臭剂，其次α-侧柏烯、γ-衣兰油烯和开县锦橙果皮精油特有成分α-香柠檬烯、蓬安100号锦橙果皮精油特有成分大根香叶烯D等其他烯烃类化合物还具有一定的抗氧化和抗炎效果（陈林林，2010；郭辉等，2014）。柑橘果皮天然香气与加工后得到的精油香气存在一定差异性，但主体香气基本一致，因此对柑橘果皮精油成分提取鉴定可为皮渣的加工工艺研究提供重要依据。

果皮精油作为柑橘香气成分的主要来源，在实际开发利用中具有重要的研究价值，因柑橘品种不同，果皮精油成分的组成和含量不同，且不同成分的功效也各不相同。因此，准确了解不同锦橙果皮精油成分的差异性及对锦橙特征香气贡献较大的是橘皮精油的不同香气成分，可为人工生产柑橘精油香气的应用及提高精油的品质提供重要的数据参考和科学依据。

4 結论

不同锦橙品种精油成分种类及含量存在明显差异，可作为品种鉴定的重要特征，同时为柑橘果皮精油香气成分的开发研究及皮渣综合利用提供重要的数据参考。

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（責任编辑 罗 丽）