丝素蛋白/聚己内酯共混复合纳米纤维拉伸性能研究

赵新飞　宋立新　熊杰

摘要：为研究静电纺丝丝素蛋白/聚己内酯共混复合纳米纤维的力学性能，为其在组织工程支架方面的应用提供指导，制备了静电纺丝丝素蛋白/聚己内酯共混复合纳米纤维膜，对其中单根纤维的力学性能进行了直接拉伸测试。测试结果显示了大变形情况下共混静电纺丝纤维的拉伸力学性能特点。通过总结其中的数学规律，进行参数拟合，获得了可应用于静电纺丝膜力学模型研究的应力应变函数。

关键词：丝素蛋白；静电纺丝；单纤维；拉伸性能

中图分类号：TS102.1

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）02-0001-05

Abstract：To study mechanical property of electrospinning silk fibroin/polycaprolactone blend composite nanofibers and provide guidance for its application in tissue engineering scaffold， this paper prepares electrospinning silk fibroin/polycaprolactone blend composite nanofiber membrane and conducts direct extension test on mechanical property of single fiber. The test result shows tensile mechanical property of blend electrospinning fiber under large deformation. This paper obtains stress and strain functions that can be applied to study on mechanical model of electrospinning membrane through summarization of mathematical law and parameter fitting.

Key words：silk fibroin； electrospinning； single fiber； tensile property

静电纺丝技术是制备纳米纤维的有效方法。静电纺丝膜由于其高孔隙率，高比表面积，具有纳米级纤维微结构等优点，在过滤、组织工程支架、太阳能电池电极、电池隔膜等领域有应用前景[1]。

不同的应用环境对静电纺丝膜力学性能有不同需求。静电纺丝膜力学性能研究對于其应用具有重要的指导意义。对于静电纺丝膜的力学性能，一般从宏观角度进行研究，包括对膜进行单轴向或双轴向拉伸测试和对蓬松膜进行压缩测试等[23]。微观角度的研究如对单根纳米纤维的力学性能研究也不可忽略，且在近年来有很大发展[4]。但是由于静电纺丝膜中单纤维的直径小，力和位移的测量精度都很难控制，微小的扰动都会产生很大误差，所以从微观角度研究具有很大困难。克服这些困难的实验方法又存在设备昂贵，设计维护复杂等问题[5]。例如，利用空气阻力做推动力的精细拉伸实验[6]，用原子力显微镜探针做力探测器和扫描电子显微镜做观察系统结合的方法进行的弯曲实验[7]，还有通过专门设计开发软件进行研究的方法等[8]。

在以前对静电纺丝单纤维的研究中，研究重点为静电纺丝纳米纤维在拉伸过程中所表现的弹性模量，在弯曲过程中所表现的弯曲模量等[9]。事实上在静电纺丝膜的应用过程中，其整体表现在大变形、塑性环境中更多[10]。本文为了给静电纺丝纤维的力学性能研究提供更完备的理论支持，以单根静电纺丝丝素蛋白（SF）/聚己内酯（PCL）共混复合纳米纤维的拉伸力学性能为研究对象，分析了小直径高分子纤维拉伸性能特点和共混比变化情况下SF/PCL共混复合纳米纤维的拉伸性能规律。

1试 验

1.1材料与仪器

材料：PCL（黏均分子量8万，深圳光华伟业有限公司），SF（再生丝素蛋白，自制），甲酸（纯度98%，上海凌峰化学试剂有限公司）。

仪器：FC60P2高压电源（美国Glassman公司），KDS100微量注射泵（美国KDS Scientific股份有限公司），T150 UTM纳米拉伸测试系统（美国Agilent公司）。

1.2静电纺丝膜制备

纺丝液的配置方案为：SF使用98%甲酸溶解，溶液质量分数为20%，室温下使用磁力搅拌器搅拌3 h。PCL使用98%甲酸溶解。溶液质量分数为15%，室温下用磁力搅拌器搅拌3 h。SF/PCL以75/25、50/50、25/75比例混合，使用98%甲酸溶解，溶液质量分数为18%，室温下使用磁力搅拌器搅拌3 h。

纺丝参数设定：纺丝针头与接收板间距离10 cm，纺丝电压15 kV，纺丝液流率0.01 mL/min。环境为室温，相对湿度低于50%。制得纳米纤维膜在真空干燥箱中备用。

1.3单纤维拉伸试验

对静电纺丝膜中单根纤维使用Agilent T150 UTM纳米拉伸测试系统进行测试。T150UTM纳米拉伸测试系统测试如图1所示，其测试载荷分辨率50 nN（5.1 μgm），最大拉伸位移±1 mm，位移分辨率<0.1 nm，动态位移分辨率<0.001 nm，拉伸速率0.5 μm/s 至 5 mm/s，动态数据采集频率范围0.1 Hz 至 2.5 kHz。所以其作为工具对静电纺丝纳米纤维进行测试，具有很好的精度优势。

拉伸实验参数设定：由于仪器要求，测试纤维样品直径在900 nm左右，样品长度6 mm，拉伸速率0.006 mm/s（即应变率为0.001/s），拉力最小触发量为10 μN，采样频率为10 Hz。样品直径使用扫描电子显微镜测量后输入仪器中，测试结果自动输出。

2结果与讨论

2.1单纤维拉伸测试结果

经过静电纺丝膜的制备和单纤维拉伸试验，获得了静电纺丝SF/PCL共混复合纤维膜以及静电纺丝纯SF、PCL纤维膜中单根纤维拉伸时表现的应力应变关系。由于进行拉伸结果较多，每种组分纤维选取三条拉伸曲线进行说明。

SF纳米纤维测试结果如图2所示。从图2可以发现，尽管实验中尽量避免尺度效应，选取直径接近的纤维进行拉伸，所得拉伸结果却很离散。且由于仪器拉伸过程中受到的扰动，曲线本身表现为震动形态。由曲线中共同规律可以总结出纤维拉伸的初始阶段显示弹性特性，应力随应变线性急剧增加，经计算弹性模量在3 GPa左右，在拉伸1.5%左右进入塑性变形，应力随应变增加缓慢，直至断裂，断裂伸长在20%至50%之间，断裂应力表现离散，在12 MPa至35 MPa之间。SF纳米纤维在以甲酸为溶液纺丝时会出现纺丝液沉淀分层的情况，而且纺丝过程中喷丝口处经常需要擦拭，表现较为不稳定。丝素纳米纤维的力学行为和使用甲酸纺丝时表现的不稳定有一定关系。而且由于这种纺丝特点，所纺SF纤维直径、形状等方面也表现比较离散。

PCL纳米纤维拉伸测试曲线（图3）与SF纤维有很大差异，经计算其弹性拉伸阶段的弹性模量约为0.5 GPa，断裂伸长在40%至70%之间，断裂强力在8 MPa至18 MPa之间。PCL纤维的弹性模量约为SF纤维的16.7%，断裂伸长是SF纤维断裂伸长的2倍。这些结果和PCL材料本身的特性相符。在进行纺丝时，PCL的纺丝过程表现稳定，使其纤维的均匀性好，这种表现也会影响制得纤维的力学性能。

混纺比为75∶25共混复合纳米纤维拉伸曲线见图4。图4显示出75∶25的共混复合纳米纤维与丝素纤维相似的特征，首先进行小应变线性弹性拉伸之后进入非线性阶段。经计算其弹性阶段模量在2.2 GPa左右，拉伸0.4%左右进入非线性拉伸阶段，断裂伸长在8%至30%之间，断裂强力在12 MPa至25 MPa之间。比纯SF纤维均下降。有研究表明丝素和PCL共混时不能很好溶解共混，在静电纺丝过程中会出现分相现象[11]。由此可见其强力和伸长均有下降，符合理论解释。

混纺比为50∶50的共混复合纳米纤维拉伸曲线见图5。其在拉伸时表现出与上述纳米纤维相似的特征，经计算其弹性阶段的模量在0.6 GPa左右，拉伸2%左右进入非线性拉伸阶段，断裂伸长在15%至30%之间，断裂强力在6 MPa至24 MPa之间。模量和强力都有所下降。拉伸图所显示的曲线形态之间也存在较大差异。理论上在以50∶50比例共混时，两种材料又不能很好共混的情况下，这种性能的差异符合理论解释。

SF/PCL混纺比为25∶75的共混复合纳米纤维拉伸曲线见图6。其在拉伸时显示出的结果分布比以上分析的纳米纤维更集中，经计算其彈性阶段模量在0.5 GPa左右，拉伸2.5%左右进入非线性拉伸阶段，断裂伸长在8%到30%之间，断裂强力在6 MPa到10 MPa之间。强力比以上纤维显著下降，原因可能是PCL本身偏软。所以和偏刚性的SF进行共混时，使得整体强力会下降，类似PCL纳米纤维的特性。同时也由于本身两种材料共混时的特性，整体表现比PCL纳米纤维弱。

2.2单纤维拉伸测试结果拟合分析

所制备的纳米纤维拉伸测试结果较为离散，难以直接总结出具有统一规律的结果。在对拉伸结果求统计平均后可以得到更易于分析的结论。由拉伸图中曲线的伸展规律可发现，纤维均表现为迅速拉伸后进入非线性拉伸阶段。故此类静电纺丝纳米纤维拉伸时表现出的应力应变关系符合对数函数关系，可对这些拉伸曲线进行对数函数拟合。拟合图见图7（以SF为例进行说明）。

为了在给纤维膜建立力学模型时更方便地应用单纤维拉伸结果，拟合数据应变使用单位为1进行计算，非百分比，对5组不同组分纳米纤维的拉伸曲线拟合结果进行汇总，从而得到表达共混纳米纤维拉伸特性的函数信息表，见表1。

可见几组数据的拟合度都很高，说明其应力应变规律非常符合对数函数的伸展规律。根据所拟合的参数可进一步总结静电纺丝高分子纳米纤维的拉伸特性，由于其应力应变关系函数为对数函数，所以随着应变增加，应力在最开始的变形阶段有急剧增加，随后增加速度降低，最后达到稳定水平。

3结论

对SF/PCL共混复合纳米纤维单根纤维力学性能分析得到以下结论：

a）混纺纳米纤维的拉伸研究可总结出以下规律：SF与PCL混纺时，二者相容性不够好。纯SF静电纺丝纤维具有最大模量为3 GPa，混纺纤维的模量随PCL组分增加而降低，混纺比为25∶75的混纺纳米纤维与PCL纳米纤维模量接近。断裂伸长规律不明显，PCL纳米纤维拥有最大断裂伸长，SF次之，混纺纤维表现离散，没有统一规律。总体力学性能纯纺膜好于混纺膜。SF与PCL二者相容性不好对混纺膜中纤维性能有很大影响，使用二者复合时，应注意调节其相容性。

b）对拉伸曲线进行的拟合强调了纤维变形的统一性。以往研究重视纤维的弹性变形阶段和杨氏模量，本文实验中，纤维表现线性弹性的阶段占总体变形的很小部分，研究重视纤维在大变形拉伸中表现出的力学性能。文中得到的应力应变函数表现为非线性。

c）纳米纤维拉伸情况中，部分曲线出现弹性阶段和线性塑性拉伸阶段，甚至表现为折线形态。对此，本文没有足够数据表明其呈分段线性。大量纤维在取平均后其拉伸曲线形态互相叠加，可采用对曲线整体的对数拟合来进行分析。

所得结果对研究高分子纳米纤维有一定意义，为静电纺丝膜力学性能的研究提供了参考。但是单纤维的测试技术还需进步，对于直径过细、受力后响应更弱的纤维的测试还需要加大研究力度，以建立完备的纳米纤维力学性能理论。

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（责任编辑：唐志荣）