宁波市地产蔬菜5种重金属点风险评估

朱勇　江潇潇　罗宗涛　凌淑萍　陈国

摘要[目的]了解宁波市地产蔬菜重金属残留的风险水平。[方法]对宁波市2014—2015年地产蔬菜的843批次样品中铅、镉、铬、汞、砷5种重金属的残留量进行检测，并根据国家标准《GB 2762—2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量》最大残留限量（MRL）和（FAO）/（WHO）食品添加剂联合专家委员会（JECFA）推荐的健康风险评价模型进行风险评价。[结果]膳食暴露评估表明，单一重金属风险从小到大依次为砷、汞、镉、铅和铬，其中铅、镉、汞、砷风险商≤100%，表示风险可以接受；铬的风险商为139%，表明有一定的风险，但考虑到铬的价态以及摄入量的规定，风险程度不高。[结论]比较MRL与膳食暴露评估方式，MRL直接快速，适合日常快捷使用，膳食暴露评估计算相对比较复杂，需要辅助其他参数，参数越精准，评价越可靠。

关键词蔬菜；重金属；风险评估；宁波

中图分类号S-3文献标识码A文章编号0517-6611（2017）31-0008-04

Abstract[Objective] The aim was to understand the risk level of heavy metal residues in vegetables planted in Ningbo City. [Method] A total of 843 vegetable samples were collected from 2014 to 2015，in which five kinds of heavy metals （lead， cadmium， chromium， mercury， arsenic） residues were detected by standard methods. The maximum residue limit （MRL） from the national standard "GB 2762-2012 food safety national standard food pollutant limit" and the health risk assessment model recommended by the Joint FAO/WHO expert committee on food additives （JECFA） were used for the risk assessment. [Result] The dietary exposure assessment indicated that the risk of single heavy metal was： arsenicKey wordsVegetables；Heavy metals；Risk assessment；Ningbo

蔬菜作為人们日常饮食的基础，不可或缺，尤其是浙江省居民，膳食模型以植物性食物为主[1]。随着农业集约化水平的提高，为了提高土壤肥力，以复合肥、有机肥为代表的农业投入品使用力度不断加大，蔬菜产量取得突破性发展。宁波以在全省率先基本实现农业现代化为目标，发展都市现代农业建设不断深入，由于农户个体种植的土地面积少，农户种植蔬菜比种植其他作物有更多的获得感，地产蔬菜每年大量供应本地及外地市场。虽然多年来未发生重大农产品质量安全事故，但农产品安全没有零风险，只能努力将风险降低，降到可控范围。最近几年各级政府在农产品质量安全例行监测，监督检查的投入力度很大，宁波的农产品合格率也维持在高水平上[2-4]。但随着工农业的快速发展，我国农田土壤和农产品受重金属污染现象十分严重，给蔬菜产品的质量安全带来严重隐患。笔者对2014—2015年宁波市地产蔬菜铅、镉、铬、汞、砷5种重金属进行评估，探讨了居民因食用地产蔬菜而摄入重金属可能引起的健康风险，科学评价了宁波地产蔬菜重金属方面的质量安全。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1供试样品。

2014—2015年在宁波市江北、镇海、北仑、象山、宁海、奉化、鄞州、慈溪、余姚9个县（市、区）的种植大户、生产基地，随机抽取芸薹属类、叶菜类、茄果类、瓜类、豆类、鳞茎类、茎类、根茎类和薯芋类、水生类和玉米[5]等蔬菜样品843批次，每批次样品不少于3 kg。

1.1.2主要仪器与试剂。

PinAAcle 900原子吸收光谱仪，美国珀金埃尔默公司；AFS-9330原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司；Milli-QADVA10超纯水仪，默克密理博公司；DigiBlock电热消解仪，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

5种重金属元素标准物质，圆白菜标准物质均从国家标准物质研究中心采购。

重金属检测分析过程中所用硝酸为UPS级，采自苏州晶瑞化学股份有限公司；高氯酸为优级纯，采自上海国药集团；试验所用超纯水（18.2 MΩ）由密理博超纯水仪制得；试验器皿均用30%硝酸溶液浸泡24 h后使用。

1.2方法

1.2.1样品制备。

样品采集后，用自来水清理表面的泥土等污物，再用纯净水冲洗，去除非食用部分，经缩分后，将其切碎，充分混匀放入打浆机粉碎匀浆。放入塑料盒中，于-20～-16 ℃条件下保存，备用。

1.2.2样品检测。

1.2.2.1

铅、镉、铬、汞和砷。铅、镉、铬、汞和砷分别采用GB 5009.12—2010[6]、GB 5009.15—2014[7]、GB 5009.123—2014[8]、GB 5009.17—2014[9]、GB 5009.11—2014[10]等方法进行检测。

1.2.2.2

铅、镉和铬。称取3 g左右的样品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，预消解后用电热消解仪消化，待硝酸澄清透明后，开盖，赶酸至近干，取出冷却，用0.5%硝酸定容至50 mL。上机检测。

1.2.2.3

汞。称取2 g左右的样品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，预消解后用电热消解仪消化，待硝酸澄清透明后，取出冷却，用超纯水定容至50 mL。上机检测。

1.2.2.4

砷。称取3 g左右的样品置于消解罐中，加入10 mL硝酸，预消解后用电热消解仪消化，待硝酸澄清透明后，开盖，取出冷却，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用超纯水定容至50 mL。上机检测。

1.2.3质量控制。

实验室为了追求数据的准确性，每批次样品增加圆白菜标准物质（GBW10014），用0.5%硝酸配制标液，外标法定量。检测过程中均做试剂空白，要求圆白菜5种重金属元素的数值符合要求。

1.2.4未检出值的处理。

由于检测方法和仪器的局限以及痕量数据的客观存在，检测结果中含有相当比例的低于方法检出限的数值，为尽可能有效利用这部分数据，该研究采用WHO推荐的替代法对低于检出限的数值进行处理，即选用较为通行的1/2LOD（方法最低检出限）代替未检出值。

1.2.5膳食暴露评估。

地产蔬菜重金属膳食风险点评估，首先需要整合蔬菜中5种重金属的含量数据和目标人群每日蔬菜消费量及人体的体重，得到膳食暴露量的估计值，再将结果与相应的健康指导值进行比较，权衡风险。

根据《2009—2012年浙江省居民营养与健康状况监测》，浙江省人均摄入蔬菜量为283.7 g/d，假设摄入的蔬菜均为单一蔬菜品种，不再食用其他蔬菜，其他摄入的食品均不含重金属；同时假设成人平均体重为60 kg。评价标准采用国家标准《GB 2762—2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量》[11]规定的各元素的限量以及联合国粮农组织（FAO）/世界卫生组织（WHO）食品添加剂联合专家委员会（JECFA）制定的各元素每周可耐受摄入量（PTWI）或每月耐受摄入量（PTMI）。5种重金属的健康指导值详见表1。由于5种重金属的健康指导值可分为按月、按周和日计算，在食用量计算时考虑到此影响，分别在按月计算时在每日的基础上乘以30作为月摄入量，按周计算时在每日的基础上乘以7作为周摄入量。

结果认为，原先制定的铅的暂定每周耐受摄入量（PTWI）25 μg/kg·bw会引起儿童智商（IQ）至少下降3个值，导致成人收缩压至少升高3 mmHg。因此，JECFA撤销了该PTWI值，并认为目前尚无法确定一个可有效保护健康的铅暴露阈值，建议各成员国采取措施，尽可能降低铅暴露。由于没有新的PTWI值建立，该研究仍以原值代替。**联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）食品添加剂联合专家委员会（JECFA）没有规定铬的PTWI值，CAC、美国、日本、澳大利亚、新西兰和中国台湾地区未规定食品中铬限量。欧盟仅规定了明胶、胶原蛋白中铬限量，中国香港规定了谷类、蔬菜、鱼、蟹、蚝、明虾、小虾、动物肉类和家禽肉类中铬限量。铬在自然界中主要以三价铬、六价铬的形态存在，三价铬是人体必需的营养元素，六价铬是一级致癌物。由于形态分析的困难，在制定限量时多以总铬含量为指标。该研究以较严格的美国NSF草案为推荐值[12]

Note：* In 2010，according to the results of recent studies of the Joint FAO/WHO expert committee on food additives（JECFA），which considered that the original established provisional tolerable weekly intake（PTWI）of lead 25 μg/kg·bw can cause childrens intelligence quotient （IQ）fell by at least three values，and it would causes adult systolic blood pressure to rise by at least 3 mmHg.Therefore，JECFA revoked the PTWI value and decided that it was not yet possible to determine an effective protective healthy lead exposure threshold，so they suggest that members should take measures by minimizing the lead exposure.Since no new PTWI values are established，this article is still replaced with the original value.**As JECFA does not stipulate the chrome PTWI value.There are no limits on chromium in food in CAC，America，Japan，Australia，New Zealand and Taiwan.The European Union only stipulates the chromium limit of gelatin and collagen.Hong Kong regulates the chromium limit in cereals，vegetables，fish，crabs，oysters，prawns，shrimp，meat and poultry meat.Chromium is mainly in the form of Chromium Ⅲ and Cr Ⅳ in nature，Chromium Ⅲ is the essential nutrient element for the human body，which Cr Ⅳ is a primary carcinogen.Due to the difficulty of morphological analysis，the limit of the total chromium content is the index.The recommended value for this article comes from the more stringent U.S.NSF draft

每日膳食暴露估计值通过以下公式计算：

yd=xc/w

式中，yd代表每人每日由蔬菜摄入某种重金属的量（μg/kg）；x代表每人每日的蔬菜消费量（g/d）；c代表蔬菜中某种重金属的含量（mg/kg）；w代表个体的体重（kg）。

每周膳食暴露量：yw= yd×7

每月膳食暴露量：ym= yd×30

风险商=yd、w、m/TDMI（PTWI、PTMI）。当风险商>100%时，表示存在不可接受的较大风险，数值越大，风险越大；当风险商≤100%时，表示风险可以接受，数值越小，风险越小。

2結果与分析

2.1总体情况

2014、2015年共抽取各类蔬菜样品843批次，铅、镉、铬、汞、砷各种重金属元素的最小值、最大值和平均值见表2。843批次的蔬菜样品，铅含量在0.002 5～0.102 0 mg/kg，占样品总数的91.3%；镉含量在0.000 05～0032 00 mg/kg，占样品总数的81.0%；铬含量在0.005～0.177 mg/kg，占样品总数的82.7%；汞含量在0.000 075～0002 130 mg/kg，占样品总数的88.0%；砷含量在0.005～0310 mg/kg，占样品总数的95.6%。虽然5个重金属元素的最大值均超过了GB 2762—2014所规定的最大残留限量，但从样品比例来看，低含量的样品占绝大多数，将5种重金属按含量与样品个数之间的正态分布关系图来看，除了镉元素，其他4种元素检出的数值均比较集中（图1）。

2.2重金属膳食风险点评估

将5种重金属元素的检出最大值、平均值以及GB 2762—2014的限量值代入，根据“1.2.5”计算公式，分别得出对应的风险商进行重金属膳食

风险点评估。

较大的风险，特别是铬的风险比较严重；按照平均值进行风险商判断，铬还是有较大的风险，铅、镉、汞、砷的风险极低。每天食用重金属最大值的蔬菜是不切实际的，而且5种重金属元素最大值的产生也没有发生在同一个蔬菜当中，所以严重的风险也不必太担心。具有参考意义的还是各种重金属平均值的风险商，从蔬菜的5种重金属平均值风险商来看，铅、镉、汞、砷风险商均极低，铬已经存在风险。将GB 2762—2014的限量值代入公式，以此来评价限量值与5种重金属的风险关系，发现铅、汞、砷3种重金属的风险较低，镉、铬有较大的风险，特别是铬的风险从数据上分析是镉的7倍。由于实际膳食结构中除了蔬菜，还包括粮谷类、畜禽肉类、鱼虾类、水果、奶及制品等食物消费量，真实的膳食风险还需要综合考虑这些食物的风险商。

铬在自然界中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2种形态存在，两者对人体的健康影响处于两个极端；Cr（Ⅲ）是生物必需的营养元素，而Cr（Ⅵ）却被国际癌症研究机构列为一级致癌物。由于形态分析的困难，就常以总Cr来进行摄入量的判定，该研究又以较为严格的美国NFS草案为推荐值，也会放大评估中铬的风险。如果该研究按照WTO（1996）的规定[13]，铬的摄入量不超过250 μg/d，则表3中仅检出的最大值时铬有一定的风险，其他均无任何风险。为了更科学地评价铬元素的隐患，该研究需进一步研究铬的形态，才是正确解决铬风险的方式。采用重金属膳食风险点评估风险商的评价方式，虽比直接使用GB 2762—2014评价更为繁琐、复杂，还需要引入其他参数，但更加科学，更具有实际价值。

3结论与讨论

通过2014—2015年宁波市地产蔬菜重金属风险点评估，发现铅、镉、汞、砷的风险均可接受，铬存在一定的风险，但考虑铬的形态问题，以及食品添加剂联合专家委员会（JECFA）并未规定铬的允许摄入量这一事实，采用不同的评价标准也会对结果产生影响，说明实际的危害没有风险商所展示的这么严重。需要今后进一步对各种价态的铬含量进行研究，才能得到更加准确的结果。虽然有极个别的样品存

在一定的风险，但计算时都是采用极端的假设，实际消费者

不会长期仅食用该产品，故风险也不会这么高。

膳食暴露评估的点评估方式，同参考MRL方式比较，对数据的判断二者各有优缺点，MRL比较方便、直接；膳食暴露评估评价计算比较复杂，需要其他辅助参数，如食用量、体重，随着参数的不同会得到不同的结果，参数越准确，评价越可信，结果越贴近实际。不能简单地认为超过MRL的一定具有风险。

参考文献

[1] 2009-2012年浙江省居民营养与健康状况监测[R].2012.

[2] 宁波市农业局.2013年全市农业工作总结[EB/OL].（2013-12-10）[2017-07-02].http：//www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/Con_65_26377.html.

[3] 宁波市农业局.宁波市农业局2014年全市农业工作总结[EB/OL].（2015-01-12）[2017-07-02].http：//www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/con_65_39270.html.

[4] 宁波市农业局.2015年全市农业工作总结[EB/OL].（2016-01-18）[2017-07-02].http：//www.nbnyj.gov.cn/cat/cat65/con_65_43436.html.

[5] 中华人民共和国农业部.用于农药最大残留残留限量标准制定的作物分类：农业部第1490号公告[A].2010-11-26.

[6] 中华人民共和国卫生部.食品安全国家标准 食品中铅的测定：GB 5009.12—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[7] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中镉的测定：GB 5009.15—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[8] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中铬的测定：GB 5009.123—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[9] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中总汞及有机汞的测定：GB 5009.17—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[10] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品中总砷及无机砷的测定：GB 5009.11—2014[S].北京：中国标准出版社，2015.

[11] 中华人民共和国卫生部.食品中污染物限量：GB 2762—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[12] 金波，马辰.药食同源药材中重金属铬的污染状况评价[J].世界科学技术（中医药现代化），2012，14（3）：1672-1677.

[13] European Commission Health and Consumer Protection DirectorateGeneral.Opinion of the scientific committee on food on the tolerable upper intake level of trivalent chromium[R].2003.