PLA/苎麻与PVA/苎麻复合材料的制备及其力学性能研究

赵勇　田伟　祝成炎　张春娥　权利军　周慧慧

摘要：采用碱硅烷偶联剂表面复合改性处理，以苎麻织物作为增强材料，分别以聚乳酸（PLA）和聚乙烯醇（PVA）为基体，经过层合热压制备出环保的苎麻织物增强复合材料，对其进行拉伸、弯曲测试，并用SEM进行表征。结果表明，PLA/苎麻、PVA/苎麻复合材料拉伸强度、弯曲强度相比未经表面改性处理复合材料，其提高幅度分别为44.42%、31.45%、35.88%、18.47%。PLA/苎麻、PVA/苎麻增强复合材料纬向拉伸强度和弯曲强度大于经向；SEM结果表明：改性处理后，苎麻纤维表面干净、杂质少，复合材料的界面结合效果较好。PLA基体相较于PVA对苎麻的浸润效果较好。拉伸断裂方式均为韧性断裂，断口参差不齐。

关键词：苎麻织物；聚乳酸；聚乙烯醇；层合热压；力学性能

中图分类号：TS195.644

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）05-0001-06

Abstract：Environmentallyfriendly composite reinforced by ramie fabric was prepared by means of lamination thermocompression with PLA and PVA as matrix， of which the surface was modified with alkali silane coupling agent. The composite was subject to tensile test and flexural experiment， and characterized with SEM. The results show that the tensile and flexural properties of PLA/ramie fabric and of PVA/ramie fabric composite are higher than that of composites subject to no surface treatment and modification by 44.42%， 31.45%， 35.88% and 18.47%， respectively. The latitudinal tensile strength and bending strength of PLA/ramie and of PVA/ramiereinforced composite are higher than their meridional tensile strength and bending strength； SEM results show that modified ramie fabrics surface is clean， and with few impurities， and it has a superior interface binding force. PLA matrix performs better than PVA in infiltrating ramie. Both PLA and PVA suffered from ductile fracture in tensile test， with irregular fracture.

Key words：ramie fabric； polylactic acid； polyvinyl alcohol； lamination thermocompression； mechanical properties

随着人们对生态和资源保护越来越重视，环境友好型复合材料的研制成为研究的热点之一[12]。因其具有质轻价廉，比强度高和可自然降解等优点[34]，天然纤维增强复合材料广泛应用于装备制造业、汽车行业。由于其增强聚合物而形成的复合材料具有良好的环境友好性，近年来，此类复合材料的研究越来越引起人们的关注。在麻类纤维中苎麻性能最为突出，其适合做树脂基复合材料的增强体[57]。并且中国苎麻资源比较丰富，苎麻纤维具有天然可降解性，是可降解绿色复合材料的理想增强材料[8]，因此研究可完全生物降解苎麻复合材料的力学性能对拓宽苎麻纤维的应用范围有着十分重要的意义[910]。

本实验采用苎麻织物为增强材料，并用碱硅烷偶联剂对其表面复合改性处理，分别制备苎麻增强聚乳酸（PLA）复合材料、苎麻增强聚乙烯醇（PVA）复合材料，对复合材料的经纬向拉伸弯曲性能进行测试和表征。

1实验

1.1实验材料

增强体：苎麻织物（湖北阳新远东麻业有限公司）相关参数见表1；基体：聚乳酸（3251D，美国Nature works公司），聚乙烯醇（1799L，安徽皖維高新材料股份有限公司），基体相关参数如表2、表3所示。相关试剂：二氯甲烷（分析纯，江苏强盛化工有限公司）；硅烷偶联剂（KH550，南京全希化工有限公司）；氢氧化钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）；冰醋酸（杭州高晶精细化工有限公司）；pH试纸（杭州特种纸业有限公司）；无水乙醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司）。

1.2实验仪器

JJ1增力电动搅拌器（杭州齐威仪器有限公司）；超声波清洗机（深圳市洁康洗净电器有限公司）；LC213型鼓风干燥箱（上海爱斯佩克环境公司）；XLB25L型平板硫化机；JSM5610扫描电子显微镜（日本株式会社）；INSTRON 3367电子万能材料测试仪（ITW集团应斯特朗公司）。

1.3复合材料的制备

1.3.1苎麻织物的表面改性处理

苎麻织物裁剪成尺寸为20 cm×20 cm。选用去离子水作为溶剂，配制质量分数为5%的碱溶液。每次分别选取4层苎麻织物，浸渍于平底托盘。浸渍处理时间为3 h。然后采用蒸馏水清洗苎麻织物上残留的碱溶液，直至测得溶液pH值7。最后将苎麻织物放入LC213型鼓风干燥箱烘干，温度设定75 ℃，时间24 h。

选用无水乙醇和蒸馏水，配制体积分数为60%的乙醇溶液，再把硅烷偶联剂加入已配好的乙醇溶液中，选用冰醋酸调节溶液pH值4，配制质量分数为3%硅烷偶联剂溶液。将剪好的尺寸为20 cm×20 cm的苎麻织物浸渍于放有配好的硅烷偶联剂溶液的平底托盘中，浸渍处理时间为2 h，使硅烷偶联剂和苎麻织物充分反应，并且产生稳固的基团。然后将苎麻织物取出放在LC213型鼓风干燥箱烘干，温度设定75 ℃，时间24 h。装于自封袋中备用。

1.3.2苎麻织物增强PLA/PVA复合材料层压板制备

第一步：配制质量分数20%的PLA（PVA）溶液。取100 g PLA母粒缓慢加入400 g的二氯甲烷中，放在50 ℃超声波清洗器振荡并采用JJ1增力电动搅拌器搅拌，直到PLA充分溶解均匀。配制PVA溶液方法同上，溶剂改为去离子水，温度调至90 ℃。

第二步：浸渍预处理，分别得到单层的复合PLA/苎麻织物、PVA/苎麻织物。

第三步：热压。分别将单层复合的PLA/苎麻织物、PVA/苎麻织物层叠铺层，在XLB25D型平板硫化机，制备纤维质量分数45%的苎麻增强复合材料。模压温度设定175 ℃、压力设定5 MPa、时间设定30 min。制备工艺流程如图1所示。

1.4复合材料的力学性能测试

拉伸性能试验参照GB/T 3354—2014《定向纤维增强聚合物基复合材料拉伸性能试验方法》标准进行测试，拉伸速度1 mm/min，试样尺寸250 mm×25 mm×4 mm。

弯曲性能试验参照GB/T 3356—2014《定向纤维增强聚合物基复合材料弯曲性能试验方法》标准进行测试，采用三点弯曲法，弯曲速度2 mm/min，试样尺寸80 mm×12.5 mm×4 mm，跨距64 mm。采用Instron万能材料试验机测试。

SEM观察：用扫描电子显微镜观察试样的界面形态和拉伸断面形貌。

2结果与讨论

2.1苎麻织物预处理对复合材料力学性能的影响

2.1.1预处理前后苎麻织物增强复合材料力学性能分析

苎麻织物经过碱硅烷偶联剂复合处理改性后，测得的改性前后苎麻增强复合材料基本力学性能如表4所示。

从表4中可以看出，苎麻织物经过碱硅烷偶联剂复合处理后，PLA/苎麻织物复合材料拉伸强度、拉伸弹性模量分别提高了44.42%、7.69%，分别为48.96 MPa、1.4 GPa。PVA/苎麻织物复合材料拉伸强度、拉伸弹性模量分别提高了31.45%、18.18%，分别为39.83 MPa、1.3 GPa。经过碱处理后，纤维表面杂质减少，长径比增强。并且碱会和苎麻纤维表面的羟基发生发应，使得苎麻纤维表面羟基数目减少，吸水性降低，提高了其与树脂的相容性。再经过硅烷偶联剂处理，其水解生成硅醇会与苎麻纤维表面羟基脱水形成化学键，偶联剂的另外基团会以范德华力与树脂表面结合吸附，形成一个韧性层，具有良好的界面结合效果[1112]。当外力拉伸苎麻增强复合材料时，最佳的断裂方式是增强体与树脂基体同时断裂。复合处理后，树脂基体与苎麻增强体界面结合强度增加，使其拉伸性能得到较大提高。

b）弯曲性能

从表4可以看出，PLA/苎麻织物复合材料弯曲强度、弯曲弹性模量分别提高了35.88%、11.18%，分别为71.50 MPa、1.69 GPa。PVA/苎麻织物复合材料弯曲强度、弯曲弹性模量分别提高了18.47%、9.59%，分别为50.78 MPa、1.46 GPa。复合处理后，改性苎麻织物与树脂界面结合强度提高，树脂浸润程度提高，树脂与改性苎麻织物形成的化学键数量增多，并且其机械锁合效加强，使得复合材料弯曲性能有较大提高。

2.1.2苎麻织物表面改性的表观形态

苎麻织物表面改性对复合材料的成型效果和界面结合有显著影响，经过碱硅烷偶联剂复合处理，苎麻纤维表面形态变化如图2所示。

通过观察苎麻经过复合处理前后SEM图，可以发现未处理的苎麻纤维表面粗糙，杂质较多，果胶成片状分布，由于果胶成分存在较多，苎麻各单纤维之间结合比较紧密。与树脂复合时，树脂进入各纤维之间的量比较少。经过碱硅烷偶联剂复合处理后，由于碱的作用，去除了大部分的果胶与杂质被出去，果胶呈现点状分布，使得纤维表面显得比较干净。经过复合处理后，苎麻表面会覆有一层硅烷偶联剂的膜，并且整个纤维直径会比处理前变小，纤维之间结合松散，易于与树脂进行机械锁合和化学键结合，提高树脂的浸润效果。

2.2苎麻织物增强复合材料力学性能分析

2.2.1苧麻织物经纬向复合材料力学性能影响

苎麻织物本身经纬向强力不同，经过与树脂模压复合以后，不同基体复合的苎麻增强复合材料的经纬向相关力学性能有所变化，基本的力学性能如表5所示。

由表5可以看出，其两种复合材料的经向拉伸强度均小于纬向拉伸强度。由于苎麻织物纬密大于经密，测得纬向强力大于经向强力，复合材料受外力拉伸时，经纬向拉伸性能主要有经纬纱状态决定，在织造过程中，经纱的屈曲程度较大，这也在断裂伸长率上得到印证。当其受到经向载荷时，经纱与受力方向形成一定夹角，降低了分担载荷的效果，当克服纱线屈曲时，树脂基体与纱线脱离粘连，进而影响其力学性能，使得经向拉伸强度小于纬向拉伸强度。

拉伸弹性模量也会有相对应的性能变化，说明小变形情况下，复合材料经向变形小于纬向。

从表5中还发现PLA/苎麻增强复合材料的经纬向拉伸强度、拉伸弹性模量均比PVA/苎麻增强复合材料高，经向分别高出22.92%、7.69%，纬向分别高出14.38%、6.67%。同一增强体的复合材料拉伸性能与树脂基体种类有关，还与树脂基体和苎麻织物界面结合填充效果有关。

b）弯曲性能

由表5可以发现，其两种复合材料的经向弯曲强度均小于纬向弯曲强度。这主要由于经纱屈曲程度大引起的，屈曲会使复合材料在受到载荷时，力与承载纱线有夹角，承载能力被削弱。该苎麻织物在织造时，由于剑杆引纬对其施加张力过大，屈曲程度较经纱低，使得复合材料的经向弯曲强度小于纬向的弯曲强度。苎麻增强复合材料在小范围受力情况下，纬向抗变形能力较强。还可以从表5中发现，PLA/苎麻增强复合材料的经纬向弯曲强度差3.31 MPa，PVA/苎麻增强复合材料的经纬向弯曲强度差12.72 MPa。说明苎麻增强复合材料浸润效果良好、基体与增强体界面结合强度高会提高复合材料本身弯曲性能，本身经纬向弯曲强度差值也会相应减小[13]。

2.2.2层叠复合材料拉伸断裂形貌分析

不同树脂基体与苎麻复合，基体浸润复合效果会有所差异。浸润程度对苎麻增强复合材料的力学性能影响较大。拉伸断裂情况也可以从拉伸测试后断裂面来分析观察，相关苎麻增强复合材料拉伸断裂截面形态如图3所示。

图3为苎麻增强复合材料截面形态，可以看出，单纱复合截面图3（c）与图3（f）相比较，PLA树脂在单纱中浸润效果较好，进入纤维与纤维之间树脂量比较多，单纱整体截面较整齐。而PVA树脂基体进入苎麻单纱量比较少，苎麻单纱看起来纤维比较松散，孔隙较多。树脂的浸润效果也反应在复合材料的基本力学性能方面，PLA/苎麻复合材料的拉伸强度、弯曲强度均比PVA/苎麻织物复合材料大。

由图3（a）、图3（d）可以看出，PLA/苎麻、PVA/苎麻复合材料拉伸断裂方式均为韧性断裂，试样断口参差不齐，断口处有少量纤维被抽拔出来，部分基体呈现出纤维被抽拔出后的孔洞。复合材料层与层之间仍然存在空隙。PLA/苎麻复合材料截面相对于PVA/苎麻织物复合材料来说成型效果较好，树脂浸润在纱线与纱线间、单纱纤维与纤维间程度高，树脂与增强体的界面粘结性能高。苎麻增强复合材料受到拉伸后，抽拔出来纤维较短，基体的连续性较好，分层现象较不明显。PLA/苎麻织物复合材料被抽拔出来的纤维长度比PVA/苎麻织物复合材料较短，基体连续性更强，拉伸弯曲强度也较高。从图3（b）、图3（e）中可以看出，拉伸断裂后，局部PLA/苎麻复合材料中部分纱线被树脂包覆，而局部PVA/苎麻复合材料中纱线几乎没有被树脂包覆。侧面反映PLA/苎麻复合材料树脂浸润效果较好。

3结论

a）经过碱硅烷偶联剂复合处理后，苎麻纤维表面变得干净整洁，纤维松散。并且制得复合材料拉伸、弯曲性能有较大提高。PLA/苎麻、PVA/苎麻复合材料拉伸强度分别提高44.42%、31.45%，弯曲强度分别提高35.88%、18.47%。

b）复合材料受到拉伸和弯曲时，纬向纱线分担载荷大于经向分担的载荷，且纬纱强力大于经纱强力，使得复合材料纬向拉伸强度、弯曲强度均大于经向。

c）由SEM拉伸断面图可以看出，与PVA/苎麻复合材料相比，PLA/苎麻增强复合材料树脂填充浸润效果较好，二者拉伸断裂方式均为韧性断裂，断口参差不齐。

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（责任编辑：陈和榜）