热塑性碳纤维上浆剂的研究进展

杨刚　孟秀青　潘洋　高磊

摘要：上浆剂在碳纤维生产和应用过程中起着非常重要的作用。通过分析热固性碳纤维上浆剂与热塑性树脂基体之间存在的相容性差、加工成型不匹配等问题，指出了研究开发热塑性碳纤维上浆剂才是解决实际应用的有效途径。分类综述了以聚氨酯、聚酰亚胺及聚芳醚等为主体聚合物的热塑性碳纤维上浆剂的研究进展，并介绍了近年来国外碳纤维生产企业针对热塑性碳纤维上浆剂的实际应用情况，为今后相关研究提供借鉴和参考。

关键词：碳纤维；上浆剂；热塑性树脂；复合材料

中图分类号：TS105.21

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）05-0062-04

Abstract：Sizing agent is important to the process of producing and applying carbon fiber. In this paper， the problems of low compatibility and unmatched processing between thermosetting carbon fiber sizing agent and thermoplastic resin matrix were analyzed， and it was proposed to develop and research thermoplastic carbon fiber sizing agent for practical application. Introduction was made to the research progress of thermoplastic carbon fiber sizing agents respectively containing polyurethane， polyimide and poly aryl ether as main polymer was introduced， as well as to the practical application of thermoplastic sizing agent in China and other countries in recent years， which provides reference for further study in future.

Key words：carbon fiber； sizing agent； thermoplastic resin； composites

为了制备高质量高性能的碳纤维，除了改进原丝品质和提高生产工艺水平之外，上浆作为最后一道必不可少的工序也起了非常重要的作用。上浆剂的主要功能有[13]：使碳纤维集束，在其表面形成保护浆膜，减少机械摩擦及毛丝的产生；改善工艺性能和浸润性能，有利于与树脂基体的结合。由于上浆剂组分、用量乃至上胶工艺均会对碳纤维以及复合材料的性能产生影响，使得上浆剂成了各个公司的技术特色。根据不同树脂基体和应用领域的需求，不同类型的上浆剂也相应开发出来。

当前常用的上浆剂多以环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂等[46]为主体聚合物制备而成，经其上浆的碳纤维往往适合用于热固性树脂基体。随着碳纤维的发展及应用的拓宽，热塑性碳纤维复合材料以其易成型、可循环利用及生产周期短等优点，为工业化批量生产开创了新的可能性。本文从热固性上浆剂和热塑性树脂的相容性问题入手，分类介绍了国内外热塑性上浆剂的研究进展及其实际应用，希望为今后相关的研究开发提供帮助。

1热固性上浆剂与热塑性树脂的相容性

只有上浆剂与树脂基体之间的相容性良好，碳纤维复合材料才能发挥出其应有的性能。市售碳纤维大多采用环氧树脂等热固性上浆剂，其往往适用于与之相容的热固性树脂基体，当其用于热塑性树脂基体时，往往存在以下一些问题[78]：

a）热塑性树脂的主链结构中一般是线型大分子，缺乏活性官能团，往往只有分子的迁移，并不发生化学反应，与热固性上浆剂的碳纤维相容性差或者不相容，造成复合材料的界面剪切强度低下。

b）热塑性树脂复合材料的加工成型方法不同于热固性树脂复合材料，大多数热塑性树脂的加工成型温度都超过250℃，而热固性上浆剂的使用温度一般低于该温度，超过该温度热固性上浆剂会出现降解，释放出气体，严重影响复合材料的成型。

c）当热固性上浆剂的碳纤维用于热塑性树脂时，在高温下长期使用其热稳定性较差，会对碳纤维复合材料的界面强度和机械性能造成不利影响。

随着近几年研究的不断深入，各种各样的耐温抗氧化涂层已陆续开发并应用于碳纤维表面，例如陶瓷涂层、金属涂层和复合涂层等[8]。这些涂层虽然能显著提高碳纤维的整体热稳定性，但是它们并不适用于热塑性树脂基体。目前在实际应用中，通常采用丙酮、乙醇等溶剂清洗，或者直接焚烧掉热固性上浆剂[7]，这两种处理方式往往会对碳纤维造成一定损伤，导致復合材料力学性能下降。还有一些直接采用无上浆剂的碳纤维，虽然避免了对纤维造成二次损伤，但无上浆剂的碳纤维容易起毛、集束性差，会给成型工艺带来一定影响。

因此，只有改变碳纤维上浆剂的类型，研究开发热塑性上浆剂，使其与热塑性树脂基体进行充分粘合，才可确保热塑性复合材料继承碳纤维的高强度等特性。

2热塑性上浆剂的研究进展

根据“相似相容”原理，上浆剂一般选择与基体树脂化学结构相似、极性相近的物质，或者树脂本身可以保证增强体和基体之间具有良好的黏合力。热塑性树脂的种类众多，近年来国内外科研人员针对该领域研制开发了适用于不同热塑性树脂基体的碳纤维上浆剂。

2.1聚氨酯类

聚氨酯所含的氨基甲酸酯基团，极性和活性强，使其粘合性和韧性好。菊田俊彦等[9]以聚氧化烯烷基醚、酯化合物和芳香族聚氨酯树脂等为原料制成一种碳纤维上浆剂。上浆后的碳纤维具有优异的开纤性，并与热塑性树脂粘结性能良好。张焕侠等[10]就聚氨酯型上浆剂对碳纤维性能的影响进行了研究，当浆料固含量为1.6%（wt），上浆对碳纤维的拉伸性能和耐磨性等均有所改善。黄翔宇等[11]将水性聚氨酯乳液、尼龙66粉体、偶联剂及分散剂以一定比例进行混合，得到一种热塑性上浆剂。当其用于增强尼龙66树脂时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所提高。潘任行[12]将水性聚氨酯和助剂复配制成固含量为3%的碳纤维上浆剂。当上浆量为5%时，碳纤维表面光滑平整。经与尼龙66挤出注塑成碳纤维质量分数10%（wt）的复合材料，与环氧上浆剂的碳纤维复合材料相比，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度分别提高18.3%、19.1%和9.1%，表明该上浆剂与尼龙66拥有更好的结合性能。水兴瑶[13]以溶胶凝胶法分别制得硅溶胶和铝溶胶，并以体积比2∶1的比例混合得到硅铝杂化溶胶，再将其与水性聚氨酯（主要成分）和水混合而成碳纤维水性上浆剂。碳纤维织物增强尼龙6复合材料的拉伸强度为170.07 MPa，界面剪切强度为28.23 MPa，较未上浆前分别提高了27.46%和55.97%。

2.2聚酰亚胺类

聚酰亚胺所含的芳杂环和酰亚胺基团，链段刚性大，热分解温度高，已在国防军工、电子工业等领域进行应用。杨永岗等[14]将热塑性聚酰亚胺树脂、缩水甘油醚型环氧树脂以8︰2的质量比溶解于二甲基乙酰胺中，与乳化剂、润湿剂和消泡剂等混合制得一种适用于聚酰亚胺树脂的上浆剂。裴冠中[15]将水性聚酰胺酰亚胺（PAI）用蒸馏水配制成不同质量分数的上浆浆料，当采用0.1%（wt）的PAI上浆剂对裸纤维进行上浆后，纤维具有良好的柔软性、集束性和开纤性，纤维单丝拉伸强度为3.48GPa，较未上浆前提高了13.3%。Yuan等[16]采用去离子水直接离子化固态聚酰胺酸树脂，制得不含有机溶剂的上浆剂。上浆后碳纤维的表面能和浸润性有所提高。碳纤维/聚醚砜复合材料的界面剪切强度为49.7MPa，较未上浆前增加47.9%。Giraud等[17]采用乳液/溶液蒸发两步法，先将聚醚酰亚胺树脂（PEI）与氯仿溶液、十二烷基硫酸钠混合制得水性乳液，再通过搅拌或超声振动方式加速有机溶剂的挥发，得到一种聚醚酰亚胺树脂上浆剂。当PEI质量分数为0.5%时，上浆后的碳纤维成膜均匀，与聚醚醚酮树脂结合紧密。

2.3聚芳醚类

聚芳醚类树脂中所含的醚键和苯环结构，化学键能高、链段刚性大，使其耐热性能好。李晓非[18]以聚芳醚酮树脂（PPEK）、三氯甲烷和十二烷基硫酸钠等为原料，通过搅拌、过滤、蒸馏等工序制成乳液型上浆剂，当PPEK质量分数为0.5%时，上浆剂成膜性良好。T700 CF/PPEK复合材料的界面剪切强度为51.49MPa，比环氧上浆剂的碳纤维复合材料提高了21.64%。刘杰等[19]采用浓硫酸对聚醚砜进行磺化改性，得到磺酸基聚醚砜制备的碳纤维上浆剂，并研究了其对碳纤维/聚醚砜复合材料的影响。当上浆剂质量分数为1%时，碳纤维/聚醚砜复合材料的层间剪切强度为80.2MPa，较未上浆前提高了24%。Liu等[20]将聚芳醚酮树脂溶解在二碘甲烷溶剂中，再加入表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚混合而成一种溶剂型上浆剂。当上浆剂质量分数为0.5%时，碳纤维的集束性较好。该上浆剂处理后，T700碳纤维与聚芳醚酮树脂间的界面结合强度为51.49MPa，较未上浆前提高了30.3%。

2.4其他

杉浦直树等[21]优选水溶性尼龙树脂、羧基甜菜碱型两性活性剂为原料，以质量比2/1～1/3进行混合，得到一种表面涂覆性较好的上浆剂。当上浆质量分数在0.5%～3.0%时，上浆碳纤维的加工性能和编织性能得到很大的提高。席玉松等[22]将聚乙烯醇粉末用水溶解，加入混合乳化剂后得到聚乙烯醇型乳液上浆剂。上浆后的碳纤维增强尼龙6树脂复合材料的拉伸强度为151 MPa，界面剪切强度为76 MPa，较常用环氧上浆剂分别提高了49.5%和20.6%。张国良等[23]以热塑性酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚醚酯酰胺和丙酮制成一种碳纤维上浆剂。以此上浆的碳纤维增强聚甲醛（POM）树脂复合材料的拉伸强度为130 MPa，抗冲击强度为19 kJ/m2。

3热塑性上浆剂的实际应用

上浆剂作为碳纤维研究领域的技术制高点，各国碳纤维生产厂家对此投入了大量的研究，并已开发出多种适合自己产品的上浆剂系列，但由于上浆剂的成份多属各公司的技术秘密，仅能通过专利获得极其有限的信息。如：日本东丽申请的关于碳纤维及碳纤维束专用上浆剂JP2008274520A、JP2005320641A等；三菱丽阳的JP2004131886A、JP2008095241A、CN1318686C、CN1261637C等；日本东邦的US2009092881A1等。

在热塑性上浆剂方面，美国麦可门公司公开了一种适用于高温热塑性树脂的水性上浆剂PA845[7]，主体成分为聚酰胺，所用溶剂不含挥发性有机化合物（VOC）或烷基酚聚氧乙烯（APE）等，该上浆剂具有良好的成膜性和粘结性，耐温性能优异。日本东邦公司以P12型上浆剂生产的两款Tenax E碳纤维，既可与中低温热塑性树脂PPA、PA6、PA12等相容，也可与高温热塑性树脂PEEK、PEI、PPS等相容[24]。美国赫氏公司针对HexTow短切碳纤维开发了专用于热塑性树脂的上浆剂型号。其中，型号XX25适用于聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯亚胺（PEI）等，型号BR102适用于聚碳酸酯、聚砜等。德国西格里集团为生产新型热塑性相容的碳纤维（SIGRAFIL@C T50-4.0/240-T140），为此专门开发出相匹配的上浆剂系统[25]，该纤维适用的热塑性树脂包括PA和PPA等。

4结语

碳纤维生产所需的上浆剂对碳纤维的品质有重要影响，对于不同树脂基体的碳纤维复合材料同样具有针对性。当前热固性上浆剂与热塑性树脂基体之间往往存在相容性差、加工成型不匹配等问题，而随着汽车工业及轨道交通的发展，对热塑性碳纤维复合材料的需求日益增长，热塑性碳纤维上浆剂的研制和开发将是提高热塑性碳纤维复合材料应用工艺性能的有效途径。

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（责任编辑：陈和榜）