静电对喷制备疏水聚氨酯纳米纤维膜及其性能表征

李涛　许艳慧　邹奉元

摘要：为获得疏水性较好且具有一定机械性能的聚氨酯（PU）纳米纤维膜，将不同质量分数的聚氨酯纺丝液进行粘度测试并纺丝，建立质量分数与溶液增比粘度、纤维形态的关系，将不同质量分数的纺丝液进行静电对喷制备出表面具有不同粗糙度的纳米纤维膜，并对其疏水性能、机械性能进行测试分析。结果表明：高质量分数的纺丝液提升纳米纤维膜的机械性能，较低质量分数的纺丝液提升表面粗糙度；表面越粗糙，疏水性越好，质量分数为4%+18%的纺丝液进行静电对喷时，接触角能够达到140.33°；纺丝液质量分数越大，静电对喷时机械性能越好，质量分数为18%+18%的纺丝液进行静电对喷时，纳米纤维膜的最大载荷为1.082 9 MPa。

关键词：静电对喷；聚氨酯纳米纤维膜；疏水性；机械性能

中图分类号：TS195.6

文献标志码：B

文章编号：1009-265X（2017）06-0007-06

Preparation and Characterization of Hydrophobic PolyurethaneNanofiber Membrane by Dualelectrospinning

LI Taoa， XU Yanhuia， ZOU Fengyuana，b

（a.School of Fashion Design and Engineering， b.Zhejiang Provincial Research Center of ClothingEngineering Technology， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：To get the polyurethane （PU） nanofiber membranes with better hydrophobicity and mechanical properties， viscosity testing and electrostatic spinning of different concentrations of polyurethane spinning solution were carried out， and the relationship among the concentration of spinning solution， the viscosity of the solution and the fiber morphology was established. The polyurethane nanofiber film with different roughness was prepared by the dualelectrospinning of different concentration of spinning solution. The hydrophobic property and mechanical properties of the nanofiber membranes were characterized and analyzed. The results indicate that the high concentration of spinning solution can enhance the mechanical properties of the nanofiber film and the lower concentration of spinning solution can increase the surface roughness. The surface is rougher， and the hydrophobicity is better. Under the condition of 4 wt% and 18 wt% spinning solution for dualelectrospinning， the contact angle can reach 140.33°. The higher the concentration of spinning solution is， the better the mechanical properties of nanofiber membranes. Under the condition of 18 wt% and 18 wt%， the maximum load of the nanofiber membrane is 1.082 9 MPa.

Key words：dualelectrospinning； polyurethane nanofiber membrane； hydrophobic property； mechanical properties

自然界給予人们物质的馈赠外，也为研究者们提供了很多的灵感，其中荷叶、银泽菊叶、水稻叶等自清洁现象给人们很大的启迪，在此基础上人们总结了制备疏水材料的两种思路，一是在用低表面能物质进行修饰，二是增大材料表面的粗糙度[1]。只通过负载或引入低表面能的物质或基团，对于疏水性能的提高有一定的局限性，Nishino等[2]研究发现固体表面中含有—CF3低表面能基团的材料，接触角最大只能够达到120°。因此，增加材料表面粗糙程度对于疏水性能的提高有着重要的作用。目前，已经有很多方法来制备疏水性粗糙表面，较为成熟的方法有溶胶凝胶法[3]、刻蚀法[4]、层层自组装技术[56]、静电纺丝[79]以及气相沉积法[10]等。其中，静电纺丝法由于其装置简单、成本低廉、可纺种类多、参数可控等优点而成为制备纳米纤维材料的主要途径之一。

聚氨酯（PU）是有着卓越的化学性质和物理性能的聚合物，由于其良好的机械性能和生物相容性而被广泛应用于药物运输、组织工程以及医疗器械中[11]，聚氨酯纤维因其优异的延展性、较好的耐磨性常被用于人造皮革、雨衣和运动服等。

本文利用静电对喷方法改变纳米纤维膜表面的粗糙程度，通过接触角的大小反应材料的疏水性能。通过研究纺丝液的质量分数、粘度和纤维形态图，获得不同溶液的增比粘度图并将纺丝液质量分数分为3个区间。将低质量分数的纺丝液进行静电雾化和高质量分数的纺丝液进行静电纺丝同时进行制备疏水性聚氨酯纳米纤维膜，然后对不同质量分数对喷制备的纳米纤维膜进行接触角测试和拉伸性能测试；期望通过静电对喷将机械性能和疏水性能相结合，得到机械性能和疏水性能都较好的聚氨酯纳米纤维膜。

1实验部分

1.1原材料

聚氨酯（PU，美国陶氏化工，226380AE）、四氢呋喃（THF，天津市永大化学试剂有限公司，分析纯）、二甲基甲酰胺（DMF，天津市永大化学试剂有限公司，分析纯），所有的材料使用前均未经纯化。

1.2静电纺聚氨酯的纳米纤维膜制备

将DMF/THF以5/5的比例混合，分别加入不同质量的聚氨酯，配制出质量分数2%～20%的纺丝液，在室温下磁力搅拌器搅拌5 h，获得均质溶液。在室温25 ℃，相对湿度30%的条件下，用注射器抽取5 mL的溶液，放到微量注射泵上，其中注射速率为10 μL/min，接收距离14 cm，旋转接收器转速300 r/min；纺丝电压6～7 kV，调节电压，形成稳定的泰勒锥。

1.3性能表征

在室温25 ℃，相对湿度30%的条件下，将20 mL不同质量分数的均质纺丝液利用旋转粘度计（NDJ8S，舜宇，中国）测得粘度；光学显微镜（Bx51，Olympus，日本）用来观察纤维形貌；纳米纤维膜试样经喷金后用场发射电镜（Vltra55， Carl Zeiss， 德国）测得其形貌；静电纺3 h的纳米纤维膜用作接触角测试，选取3个不同位置，利用视频接触角张力仪（Easy Drop，Krüss， 德国）进行测试，然后取平均值；静电纺6 h的纳米纤维膜机械性能，用万能材料试验机（3344， Instron，美国）测试，根据ASTMD638标准，样本大小为20 mm×5 mm，拉伸速率20 mm/min，测试其拉伸强度。

2结果与讨论

2.1聚氨酯质量分数、粘度与纤维形态的关系

在室温25 ℃，相对湿度30%的条件下分别对溶液质量分数为2%～20%每个质量分数的均质纺丝液重复测试5次，然后求出其平均值、方差以及增比粘度，增比粘度计算公式为[12]：

ηsp=ηη0（1）

式中：η为溶液粘度，η0为溶剂粘度，η0=0.618 Pa·s。

根據不同质量分数的粘度及比粘度数值作出不同质量分数的增比粘度趋势图；并根据斜率的变化将溶液分为3个区间，分别是质量分数2%～6%为亚浓溶液未缠结，6%～10%为亚浓溶液缠结，10%～20%为浓溶液[13]。

图1为不同质量分数下溶液的增比粘度。从图1中可以看出，增比粘度是随着溶液质量分数的增大而增加，并且当溶液质量分数处于浓溶液区间时，其浓溶液粘度变化的斜率（k=1244.0749）远大于亚浓溶液未缠结（k=14.0655）与亚浓溶液缠结（k=93.6965）的变化斜率。在静电纺过程中，由于纺丝液质量分数的变化，导致溶液增比粘度的不同，会直接影响静电纺纤维形貌。当溶液质量分数处于亚浓溶液未缠结或亚浓溶液缠结时，由于分子链之间缺乏足够的缠结，发生静电雾化，产生的是聚氨酯颗粒或带有串珠的纤维；当溶液质量分数进一步增加时，溶液中分子链之间缠结程度进一步增大，发生静电纺丝，纳米纤维膜中颗粒或串珠逐渐减少，得到具有均匀结构的无串珠纤维。

图2是通过在光学显微镜下在20倍的放大倍率下观察2%～20%的纤维形态。从图2中可以看出，根据纺丝液质量分数与纤维形态之间的关系表明纺丝液质量分数在2%～8%时，溶液中的分子之间缠结较少，不能有效抵抗外力的作用，溶液粘度会引起瑞利不稳定，发生静电雾化，以串珠颗粒居多[1415]；10%～14%时，分子链之间的相互缠结程度能够有效的抑制射流中分子链的断裂，但在射流运动过程中有可能会发生受力不均匀，产生串珠纤维[16]；16%～20%时，纺丝液中分子链高度缠结，在射流拉伸过程中受力比较均匀，溶剂挥发后在接收器上固化成纤维，随着溶液质量分数的增加，纤维直径增加，溶液质量分数为18%时溶液纺丝纤维直径分布较为均匀；溶液质量分数为20%时开始出现纤维粗细不均匀，因此选用18%的聚氨酯纺丝液提升纳米纤维膜的机械性能。

2.2静电纺聚氨酯纳米纤维膜的制备及其性能表征

图3为静电对喷装置示意图，利用静电对喷装置制备聚氨酯纳米纤维膜，分别以纺丝液质量分数4%+18%、8%+18%、12%+18%、18%+18%四组进行静电对喷制备纳米纤维膜。根据图3所示：溶液A为18%溶液，进行静电纺丝；溶液B为质量分数4%、8%、12%、18%的纺丝液，进行静电雾化增大粗糙度。将纺制的纤维膜放置于真空干燥箱中12 h后，对样品的表面形态及结构进行观察，并对其疏水性能和机械性能进行测试。

图4为静电对喷聚氨酯纳米纤维膜电镜图，从图4中可以看出，溶液质量分数4%+18%的溶液进行静电对喷时，纤维上有很多微球存在，这是由于低质量分数纺丝液发生了静电雾化；质量分数8%+18%的纺丝液静电对喷时，射流在运动过程中受力不均，产生串珠纤维；质量分数12%+18%的电镜图上是粗细不同的纤维相互交错，微球或是串珠很少，这是由于质量分数12%的纺丝液中分子链之间有较多缠结，较大程度上抑制了分子链的断裂，但由于质量分数较低，产生直径较小的纤维，与质量分数18%纺丝液产生的纤维在滚筒接收器上相互缠绕。质量分数18%+18%的纺丝液进行静电对喷时，由于纺丝液中分子链高度缠结，发生静电纺丝且直径分布较为均匀，两者在滚筒接收器上相互缠绕，形成立体三维结构。根据电镜图片，聚氨酯纳米纤维膜的粗糙程度的先后顺序是4%>8%>12%>18%。

图5是聚氨酯纳米纤维膜的接触角，可以看出质量分数18%+18%的聚氨酯纳米纤维膜，其接触角为125.92°，4%+18%对喷后其接触角为140.33°，这说明静电对喷改变表面粗糙度对纳米纤维膜的疏水性能是有影响的，并且质量分数越低的纺丝液与18%纺丝液进行对喷，提高幅度也会越大。由于固体表面的疏水性与材料表面的化学成分和粗糙程度密切相关，当材料的化学成分确定后，表面粗糙程度是提高疏水性的重要因素。4%的聚氨酯纺丝液进行静电纺丝时发生静电雾化，纺出一系列不规则的球状颗粒，这些颗粒与纤维相互结合，无序的排列在一起，形成立体三维结构，构筑了极为粗糙的表面。根据Cassie方程可知[17]：

cosθ′=fcosθ+f-1（2）

式中：θ′为实际接触角，θ为杨氏接触角，f为表面系数，且f=fsfs+fv。

提高液滴与空气的接触面积，将会提高固体表面的疏水性能。静电对喷后纳米纤维膜表面粗糙度增加，液滴与表面之间形成了很多细小凹槽，这些凹槽充满了相当多的空气，使液滴与空气的接触面积增加，与纳米纤维膜表面接触减少，进而增加了材料的疏水性能[18]。

材料的机械性能主要是由材料成分和材料结构所决定。在制备的静电纺聚氨酯纳米纤维膜中，由于两边同时进行静电纺，在滚筒接收器上相互叠加，纤维之间相互缠绕，形成三维立体结构；纺丝液质量分数的变化会直接影响纺丝形态，18%的纺丝液作为整个纳米纤维膜的基本骨架，对整个纳米纤维膜的机械性能起到主导作用，而串珠颗粒或串珠纤维的机械性能相对较差，但对整个纳米纤维膜的机械性能有着直接的影响。根据ASTMD638标准，样本大小20 mm×5 mm，拉伸速率20 mm/min，用Instron3344进行测试，测试结果如图6所示。

从图6可以看出，不同质量分数的静电对喷对应着不同的拉伸应力。静电对喷中，纺丝液的质量分数直接影响着纳米纤维膜的机械强度，随着质量分数的增加，机械强度进一步增强，18%+18%静电对喷6 h，拉伸应力可达到1.0829 MPa，18%+12%静电对喷，拉伸应力为0.8744 MPa，这说明静电纺纳米纤维膜的三维立体结构中，纤维直径越大的机械性能越好，在同种材料中，材料成分均匀，各纵向纤维的性质相同，受力一样，所以横截面上的受力是均匀分布，根据

Fn=A·σ（3）

式中：A为材料的横截面积，mm2，σ为单位面积受力，N/mm2。

可以得到，横截面A与Fn成正比，横截面积越大，拉伸应力越大；18%+8%进行静电对喷时的拉伸应力为0.6852 MPa，一是因为8%形成的串珠纤维的直径较小，所能承受的拉伸应力较弱，二是纤维中含有扁平状的串珠，对整个纳米纤维膜的负载增加，导致拉伸应力减小；18%+4%进行静电对喷时的拉伸應力为0.53399 MPa，比上述3种的拉伸应力都要低，这主要是由于静电雾化形成的聚氨酯颗粒全部负载在聚氨酯纤维上，导致拉伸应力降低。

图7是将不同质量分数对喷后的接触角和拉伸应力结合起来，从图7中可以看出，质量分数越低的纺丝液与18%对喷，其接触角越高，呈递增趋势，相反的是对喷后的纳米纤维膜拉伸应力越小，出现递减趋势。可以看出，18%+8%的纺丝液同时对喷，其接触角能够达到137.34°，机械性能也可以达到0.6852 MPa，能够很好地将疏水性和机械性能结合在一起。利用静电对喷方式通过低质量分数的纺丝液来改变纳米纤维膜的表面粗糙度，进而影响到纳米纤维膜的疏水性能和机械性能，改变纺丝液的质量分数，将静电雾化和静电纺丝结合起来，同时纺出疏水性较好且具有一定机械性能的聚氨酯纳米纤维膜。

3结论

a）通过增比粘度图将纺丝液分为3个区间，利用亚浓溶液未缠结或亚浓溶液缠结中分子链的缠结不充分产生颗粒和串珠纤维，制备出具有粗糙表面的纳米纤维膜。

b）利用双针头静电对喷方法将颗粒或串珠纤维与纤维的作用相互结合起来，一方面利用颗粒或串珠纤维改变纳米纤维膜表面的粗糙程度，另一方面利用粗纤维的提升纳米纤维膜的机械性能。质量分数为18%+8%的纺丝液同时对喷，其接触角能够达到137.34°，机械性能也可以达到0.6852 MPa，能够很好地将疏水性和机械性能结合在一起。

c）静电对喷制备出的纳米纤维膜，接触角和机械性能的大小可以通过改变纺丝液的浓度来实现。将来可以在此基础上引入低表面能物质对其表面进行修饰，提高纳米纤维膜的疏水性能

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（责任编辑：张会巍）