离心转子法制备纳米纤维技术研究

董雅婕 梅顺齐 孔令学

摘要：介绍了几种常见的纳米纤维制备方法，并对他们进行了比较分析。提出一种改进型离心转子制备纳米纤维装置，该装置具有可连续供料、收集距离可调、可适应纺丝盘或针筒等特点。分析了离心转子法制备纳米纤维的工作原理，并对纳米纤维制备过程中喷丝头处的聚合物射流进行运动分析。运用三维设计平台SolidWorks进行了离心转子纳米纤维制备装置的三维设计、装配与仿真，以及所有零件加工图的绘制，进行了装置的试制与装配调试，构建了基本的实验平台，并进行了初步纳米纺丝实验。

关键词：纳米纤维；离心转子；制备技术；聚合物溶液；纺丝装置

中图分类号：TH12

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2017）06-0081-06

Study on Fabrication Technology of Nanofiberthrough Centrifugal Rotor

DONG Yajie1，2， MEI Shunqi1，2， KONG Lingxue2，3

（1.School of Mechanical Engineering & Automation， Wuhan Textile University， Wuhan 430073，

China； 2.Government Key Laboratory of Digital Textile Equipment of Hubei Province， Wuhan

430073， China； 3.Institute for Frontier Materials， Deakin University， Australia）

Abstract：Several kinds of common nanofiber preparation methods were introduced and compared in this paper. An improved nanofiber fabrication device based on centrifugal rotor was proposed. The device has a lot of characteristics， such as continuous feeding， adjustable distance of collection， and it can adapt to both spinning plate and syringes. The working principle of nanofiber preparation with the centrifugal rotor was analyzed， and the movement of polymer fluid at the spinning nozzle was analyzed in the process of fabricating nanofibers. Threedimensional design， assembly and simulation of the centrifugal rotor nanofiber preparation device were carried out and the machining drawings of all parts were completed with 3D design platform SolidWorks. Meanwhile， the device was manufactured， assembled and adjusted. The basic experimental platform was constructed and the preliminary nanofiber preparation experiment was done.

Key words：nanofiber； centrifugal rotor； preparation technology； polymer solution； spinning device

纳米纤维具有高比表面积、孔隙率高及其独特的电学、热学和机械性能。目前，纳米纤维被广泛应用于人体组织工程支架、药物传输、高性能过滤介质、人造血管、生物芯片、纳米传感器、复合材料等新兴领域[1]。聚合物纳米纤维的应用正在迅速扩大，并在纳米科学、生物科学、工程技术等一系列领域的进步中发挥宝贵作用。纳米纤维被研究者认为是具有重大应用价值的新型高性能材料[2]。随着对纳米纤维使用需求的增加和对其加工质量的要求越来越高，能够提高生产率而又能制备有序三维纳米纤维和纳米成纱的绿色环保型制备方法引起研究工作者和工程界的极大关注。然而，从目前国内外相关研究和应用来看，纳米纤维制备的生产效率、纤维质量等方面还存在严重不足，有待深入研究解决。因此，能够实现大规模生产纳米纤维的方法是研究的一个新兴趋势，尤其是高效率低成本的纳米纤维制造方法。

1纳米纤维制备方法及其比较

1.1牵伸法

牵伸法是采用一个直径为几微米的微型吸液管對毫米级液滴进行触碰并快速拉回产生纳米纤维的方法。当微型吸液管触碰到液滴后，以大约1×104 m/s的速度迅速收回，使得液滴牵伸细化以产生纳米纤维[3]。这种制备方法无法做到连续生产和收集，并且在液滴挥发过程中，纤维容易发生断裂现象。

1.2模板合成法

模板法通常是指利用材料的内表面或者外表面作为模板或模具，通过填充或者挤压制得所需结构尺寸的材料。模板法最显著的特点是在制备纳米材料的过程中有着更强的限域作用[4]，即能够通过模板的结构特点控制所得纳米材料的尺寸，所得纳米材料的结构特征与模板法所设定的孔洞尺寸相近，并且一般孔洞呈有序平行排列，该设计将提高所制备得到的纳米纤维的均匀性。但是该法的后期处理较为麻烦，通常需要使用强酸、强碱或者有机溶剂来去除模板，增加了制备工艺的流程与成本，同时容易破坏所得纳米纤维的结构。

1.3相分离法

在相分离法制备纳米纤维的过程中，首先将聚合物溶解于溶剂中。随着温度的降低，聚合物溶液向凝胶化状态转变，然后将聚合物材料中的结晶相或溶剂相萃取出去，经冷却至溶剂熔点以下并在真空条件下干燥使溶剂升华，最终获得多孔纳米纤维结构[5]。相分离法制备纳米纤维需要使用易升华且低熔点的溶剂，且工艺周期较长。

1.4自组装法

一般来说，纳米纤维的自组装是通过小分子作为基础链段来构建纳米级的纤维[6]。分子间自组装法通常是通过非共价相互作用以及电磁相互作用来引导分子在这种作用力中组装并制备成纳米纤维。利用自组装法能够按照需求制备得到一定尺寸形貌的纳米纤维。和相分离法制备工艺一样，自组装过程也需要较长的时间。

1.5静电纺丝法

静电纺丝装置包括注射器、高压静电发生器和收集器。通过在针的尖端和接地的收集器之间施加高电压（通常在5～30 kV之间）。当电压达到临界值时，所施加的电场力足以克服液体的表面张力，带电流体产生锥形液滴（即泰勒锥），液体射流从该液滴形成并伸长[78]。当射流朝向收集器行进时，射流由于固化引起的弯曲不稳定性而被连续地拉长和鞭动，从而产生螺旋形射流，最终沉积在收集装置上[9]。

静电纺丝法制备纳米纤维较易获得微纳米纤维，可以控制纤维尺寸，但其生产率较低，限制了静电纺纳米纤维的大规模生产。同时，静电纺丝法制备纳米纤维过程中需要施加高压电场，为了使聚合物溶液具有导电性，需要添加适量成分改善其传导率，而这也增加了对环境的污染。

1.6离心转子法

离心转子法作为一种新型纳米纤维制备方法[10]，已经成为国内外学者研究的热点之一。离心法相比于目前使用较多的静电纺丝法，其生产效率高，环保无污染，无需高压电，适用范围广，能够制备任何聚合物、金属材料、陶瓷材料的纳米纤维。

离心纺丝的基本原理是通过电机带动纺丝熔体或溶液高速旋转，经离心力拉伸延展，最终细化成微/纳米纤维。其中，高速旋转产生的离心力在制备工艺里起着十分重要的作用，在离心力和熔体或溶液本身所受到的表面张力等共同作用下保证了纺丝材料能够拉伸而不发生断裂，同时还影响着产生纤维的飞行轨迹。离心转子法制备纳米纤维示意图如图1所示。

1.7不同制备方法的比较

相较于牵伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、静电纺丝法等纳米纤维制备技术，离心转子法的装置结构简单，生产效率高，可以调控离心纺结构工艺参数来改变纳米纤维的尺寸形貌，并且适用于大部分聚合物的纳米纤维制备。以上介绍的几种纳米纤维制备方法的优缺点对比如表1。近年来，聚合物纳米纤维的应用正在迅速扩大，并在纳米科学、生物科学、工程和技术等一系列领域中发挥宝贵作用。国内外越来越多的科研人员投入到离心转子法的研究工作中，但目前依然存在许多问题尚未解决。

第一，离心转子法制备纳米纤维的完整理论技术体系尚未建立起来，限制了该方法的应用推广。第二，离心转子法制备纳米纤维可以通过控制参数来实现对所纺纳米纤维的尺寸形貌的要求，但是对于纺丝过程的建模以及对于参数对纤维尺寸形貌的影响鲜见有定量分析，多为定性分析。第三，离心纺丝法制备纳米纤维的装置近年来国内涌现了很多专利，但是能够实现连续生产纳米纤维的装置并不多见，而且国内外对于不同类型离心纺丝装置对纳米纤维的尺寸形貌的影响的研究还很不充分。

2离心转子法的工作原理及运动分析

2.1离心转子法纳米纤维制备装置的工作原理

通过对高速离心力场作用下纳米纤维的形成机理的研究及射流数学模型的分析，结合纺丝过程中工艺参数对纤维的形貌、表征的影响，本文研制了一种可以实现连续供料、收集距离可调的纳米纤维制备装置[11]（如图2所示），该装置可以通过更换不同的纺丝转子，实现基于针筒式储液器和基于不同形状喷射槽口圆盘式储液器的纳米纤维制备装置的比较，同时还可以更换不同针规大小的针头，调节不同的收集距离。

图2所示为基于针筒式储液器的纳米纤维制备装置，其中，纺丝转子11采用的是针筒式储液器，配置好的聚合物溶液通过导料管10进入到纺丝转子11中，同时，纺丝转子11在高速电机4的带动下高速旋转，纺丝转子11中的聚合物溶液受到离心力的作用沿着径向流动，直至到达针头处形成悬滴，当高速电机4的转速足够大的时候，悬滴所受离心力足以克服表面张力形成射流喷出，并受到持续拉伸，在纤维飞行阶段溶剂逐渐挥发，纤维直径继续减小，飞行轨迹向外扩张，最后在收集柱5上被收集。若导料管10与注射泵相连，则可实现聚合物溶液的连续进料。

1底板；2支撑柱；3中间板；4高速电机；5收集柱；

6上板；7支架；8连接件；9横梁；10导料管；11纺丝转子

图2带有针筒式储液结构的离心转子制备纳米纤维的装置整体设计

如图3所示为带有针筒式储液器的纺丝转子，其储液器采用的是针筒式储液器。该离心转子制备纳米纤维装置可以更换针筒式储液器和带有槽口的圆盘式储液器，以研究不同结构的纺丝转子11对纳米纖维的制备的影响。图4为带有圆盘式储液器的纺丝转子，其储液器采用的是带有不同截面形状喷射槽口的圆盘式储液器。该圆盘的边缘均匀的开有相同形状相同尺寸的沟槽，在圆盘盖的配合下形成喷丝口，可以通过更换不同形状喷射槽口的圆盘得到不同截面形状的喷丝口，图5所示为带有不同截面形状喷射槽口的圆盘。

图5中，圆盘上的槽口可以做成半圆形、正三角形以及正方形，如图6所示，以研究喷丝头的横截面形状对所制备纳米纤维尺寸及形貌的影响。该结构设计不需要加工超细多孔纺丝结构，不但可以减少加工成本，而且其开放式结构设计降低了实验后的清理及维护难度。

收集柱5的分布半径可调，可以将喷丝口到收集器的距离作为单一变量，考察收集距离对制备纳米纤维尺寸形貌的影响。在收集柱上包覆一层特殊材料的布或纸以收集制备得到的纳米纤维。收集装置俯视图如图7所示。

2.2聚合物溶液射流运动参数分析

当高速电机转速不太高时，喷丝头的旋转角速度不高，纺丝聚合物溶液主要受离心力F1（N）和表面张力F2（N）两个力的共同作用。对悬滴的受力分析如图8所示。

由于施加在纺丝聚合物溶液的离心力不足以克服其受到的表面张力，溶液在喷丝头针头孔口处形成悬滴。可以建立离心力与表面张力的平衡方程：

3离心转子法制备纳米纤维装置研制及初步实验

3.1离心转子法制备纳米纤维装置的研制

根据前文对纳米纤维制备装置的设计思路，运用三维设计平台SolidWorks进行了离心转子法制备纳米纤维装置的三维设计和装配，并对三维装配图进行干涉检查和运动仿真，该设计装置可以实现预期的运动过程。用SolidWorks分别绘制了基于针筒式储液器和基于带有喷射槽口的圆盘式储液器的离心转子制备纳米纤维装置的二维、三维装配图和所有零件的加工图。对所有加工件在工厂进行了试制，并进行了装配，在实验室搭建实验平台，并对装置进行调试，图9为基于针筒式储液器的离心转子法纳米纤维制备装置及高速摄像装置，图10为试制的离心纺丝转子。经多次调试，本文研制的装置能够满足纳米纺丝工艺要求，纺丝转子转速可以无极调节，便于试纺操作；可以实现自动供料，也可手动供料；加装自动收集装置可以实现自动收集纤维。

3.2离心转子法制备纳米纤维初步实验研究

为验证本文纳米纤维制备装置的可行性，进行了初步纺丝实验，具体如下：

a）实验纺丝原料为聚环氧乙烷（PEO，Mw=300 000 g/mol），并用去离子水（H2O，去离子）进行溶解。

b）本实验将适量聚环氧乙烷溶解到去离子水中直至混合均匀，配制得到质量分数分别为6%的纺丝溶液。

c）将溶液通过导料管注入针筒式储液器，调节纺丝参数，进行离心纺丝实验，在直流高速电机的带动下聚合物溶液在设定的转速下高速旋转，且转速可调。所有纺丝实验均在室温环境下进行。

d）将上述通过离心纺丝法获得的形貌和结构优异的纤维干燥、制样并喷金。通过SEM对其纤维形貌进行观察，然后用测量软件（ImagePro Plus）从电镜照片中随机选取50根纤维对其直径进行测量，求其平均值。

实验表明质量分数为6%的PEO去离子水溶液，从旋转角速度达到4 000 r/min开始，有射流喷出并经过拉伸，最后在收集装置上收集得到纤维。随着转速的增大，射流逐渐趋于稳定状态，当旋转角速度达到6 000 r/min时，将收集得到的纤维取样喷金并通过SEM表征，其纤维平均直径为320 nm。

经过上述初步实验研究表明，本文研制的装置能够在一定条件下制备得到纳米纤维，该纳米纤维样品的扫描电镜图像SEM如图11所示。如何获得平均直径更小的纳米纤维，需要从纺丝原料、聚合物溶液的浓度、转速等方面进行进一步的探索，本文课题组后续将针对如何选择原料及参数来控制纳米纤维的尺寸形貌展开进一步的研究工作。

4结语

本文通过对常见的纳米纤维制备方法的研究与对比分析可知，离心转子法制备纳米纤维具有低成本、高效率和无污染等优点，且具有相当的工业化潜力。通过对针头处悬滴的力学分析，求得产生射流所需的临界转速、出口射流初始速度以及连续供料流量，为离心转子法制备纳米纤维的试纺实验提供理论支撑，为设计供料系统提供参考，合理预测了可纺转速范围，大大减少了试纺工作量。对制备纳米纤维装置的结构和原理进行了研究，发明设计了一种新型离心纺丝制备装置，进行了装置的设计试制，构建了基本的实验平台，进行了初步的纳米纤维制备实验，并成功制备得到了纳米纤维，验证了本文装置的可行性，在后续的研究工作中将致力于研究不同参数对于纳米纤维尺寸形貌的影响。

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（责任编辑：陈和榜）