杂质SO42-对Solar Salt熔盐热物性的影响及分析

杜宝强，王怀有，李锦丽，赵有璟，王 敏

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院盐湖资源化学实验室；3.中国科学院大学）

杂质SO42-对Solar Salt熔盐热物性的影响及分析

杜宝强1，3，王怀有1，2，李锦丽1，2，赵有璟1，2，王 敏1，2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.中国科学院盐湖资源化学实验室；3.中国科学院大学）

在太阳能光热发电领域，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以质量分数计）混合熔盐作为传蓄热介质应用较为广泛。硝酸盐在生产过程中，会夹带部分杂质离子，其中以SO42-最为常见。为了研究杂质离子SO42-对Solar Salt混合熔盐体系热物性及结构的影响，以质量比为6∶4的NaNO3/KNO3的混合熔盐为基础，向其中添加SO42-，对不同SO42-含量的混合硝酸熔盐进行DSC-TG和XRD分析。结果表明，杂质离子SO42-对Solar Salt混合熔盐熔点和相变潜热影响较小，上限温度轻微降低，热稳定性变差；XRD结果表明，在混合熔盐冷却时，SO42-优先与Na+结合。

Solar Salt熔盐；热物性；杂质离子；混合熔盐

能源短缺是当今世界面临的一大难题，而太阳能作为一种廉价、清洁的能源，被认为是未来解决能源问题的一大方向。传蓄热技术是太阳能光热发电的重要技术，常用的传蓄热技术主要有水、导热油、金属、空气、混合熔盐、混凝土等［1-3］。硝酸熔盐有其优异的特性，与其他熔盐相比具有导热性能好、无毒、腐蚀性低等优点。与传统的导热油相比，硝酸熔盐还具有使用温度范围广、比热容高、黏度低等优点。目前，应用普遍的硝酸熔盐体系有二元硝酸熔盐Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，以质量分数计，下同）和三元硝酸熔盐 Hitec（53%KNO3-7% NaNO3-40%NaNO2）［4-5］。二元硝酸熔盐的熔点高，使用过程中容易“冻管”。三元熔盐的熔点低，但上限温度也低，实际操作中由于所用原料的纯度和各种杂质离子含量的不同，导致得出的结论相差很大。笔者研究了SO42-对Solar Salt熔盐热物性及结构的影响，以Solar Salt熔盐为基础，向其中添加SO42-，通过DSC-TG、XRD等手段，分析了SO42-对Solar Salt熔盐使用温度范围、相变潜热和热稳定性的影响。

1 实验

1.1 原料、试剂与仪器

原料与试剂：硫酸钠（Na2SO4，AR）、硝酸钠（NaNO3，AR）、硝酸钾（KNO3，AR），国药集团化学试剂有限公司提供。

仪器：ZSX-6-14型真空马弗炉、S201型电子天平、DHG-9023型恒温干燥箱、X′pert Pro型X射线衍射仪、SDTQ600型同步差示扫描量热-热重分析仪、ICAP 6500DUO型等离子体发射光谱仪。

1.2 样品制备

1.2.1 原料的预处理

将重结晶所得到的NaNO3、KNO3和Na2SO4干燥处理，脱去硝酸盐和硫酸盐因为在空气中受潮吸收的水分，通常情况自由水较易去除，但NaNO3吸水较为严重，易形成结晶，所以脱水处理步骤十分必要。将3种物质置于烘箱中干燥24 h，调节烘箱温度为100℃左右。用密封袋将烘干的NaNO3、KNO3和Na2SO4保存在干燥器中，待用［4］。

1.2.2 熔盐的制备

将预处理过的NaNO3、KNO3和Na2SO4按比例取适量混合，搅拌均匀并充分研磨。待混合均匀后，倒入刚玉坩埚，置于马弗炉中300℃加热4 h［4］，取出样品放入干燥器中冷却至室温后粉碎研磨，得到粉末状熔盐产品［6］。实验中各试样的组成见表1。

表1 实验中熔盐配制表

1.2.3 检测方法与表征

采用DSC-TG对熔盐样品进行熔点、相变焓和分解温度的检测，升温速率为5℃/min，收集100~ 700℃之间的实验数据；采用X射线衍射仪对熔盐样品进行结构分析（常温）；采用等离子体发射光谱仪和化学分析法测定样品中的离子含量。

2 实验结果与讨论

2.1 样品成分分析

表2为提纯前后样品的化学组成。由表2可见，提纯后的硝酸钠和硝酸钾杂质离子和水不溶物含量明显减少。提纯前，样品中Cl-、SO42-和NH4+含量最高，其次为Mg2+；计算得出，未提纯硝酸钠样品中，SO42-含量分别为Cl-和Mg2+的1.52倍和130倍；未提纯硝酸钾样品中，SO42-含量分别为 Cl-和 Mg2+的1.275倍和9.11倍。提纯后，硝酸钠样品中Cl-含量为SO42-的6.25倍，而Mg2+含量的含量检测不出；提纯后，硝酸钾样品中Cl-含量为SO42-的12倍，SO42-含量为Mg2+的1.43倍。分析可知，提纯后硝酸钠和硝酸钾样品中的SO42-急剧减少，关于SO42-对Solar Salt熔盐的热物性及稳定性的影响，值得深入研究。

表2 样品组成成分分析 %

2.2 熔盐热稳定性

图1为不同杂质离子SO42-（以Na2SO4计）含量的Solar Salt熔盐热稳定性图。从图1可以看出，在550℃下循环30 h后，Solar Salt熔盐样品均出现质量损失。杂质离子质量分数分别为1%、3%、5%、7%和10%时，对应的质量损失率为2.14%、1.61%、6.414%、10%和1.57%，可知含杂质离子多的熔盐热稳定比较差。当杂质离子质量分数＜5%时，熔盐的质量损失率＜2.5%，表明微量的杂质离子对熔盐的热稳定性影响较小。而当杂质离子质量分数为10%时，熔盐质量损失率为1.57%，这可能是由于形成三元熔盐（NaNO3-KNO3-Na2SO4）其性质发生改变所致。

图1 不同杂质离子含量的Solar Salt熔盐热稳定性

图2为Solar Salt熔盐中NO2-的含量随杂质离子的变化。由图2可以看出，在550℃下循环30 h后，Solar Salt熔盐里NO2-含量随着杂质离子SO42-含量的增加而逐渐增加，说明SO42-的加入可以促进NO3-→NO2-反应的发生，硫酸钠起到促进剂的作用，会使硝酸盐更易于分解。

图2 Solar Salt熔盐NO2-的含量随杂质离子的变化

2.3 DSC-TG分析

图3为不同杂质离子含量对Solar Salt熔盐的熔点、相变潜热和分解温度的影响。由图3可以看出，随着杂质离子SO42-含量的升高，Solar Salt熔盐的熔点略有降低，相变潜热略有升高，分解温度会升高。但Solar Salt+7%Na2SO4的分解温度会降低至563.4℃，这也解释了Solar Salt+7%Na2SO4熔盐循环30 h后，质量损失率为何达到10.70%。

图3 不同杂质离子含量下Solar Salt熔盐的熔点、相变潜热和分解温度

2.4 XRD分析

图4为Solar Salt混合熔盐的XRD谱图。由图4可见，衍射峰强度的大小与各组分含量有关，且每次测量值变动较大，绝对峰强没有可比性，故比较其相对峰强，能体现不同SO42-含量Solar Salt混合熔盐物质之间相对含量的差异［7］。通过分析，XRD谱图中NaNO3最强峰标号1，KNO3最强峰标号2。将NaNO3的峰强规定为I，得到KNO3的相对峰强I′，I′与SO42-含量的关系见图5。由图5可见，样品中KNO3的峰强随SO42-含量的升高而增大，得到不同SO42-含量Solar Salt混合熔盐冷却时，SO42-先与Na+结合形成Na2SO4。

图4 Solar Salt混合熔盐常温XRD谱图

图5 I′与Solar Salt混合熔盐中添加SO42-含量的关系

3 结论

以Solar Salt熔盐为基础，通过添加不同含量SO42-，探究了SO42-及其含量对Solar Salt熔盐热物性、结构及热稳定性影响：1）通过热物性分析得出，添加少量SO42-于Solar Salt熔盐中，其熔点降低、相变潜热增加、分解温度升高。且SO42-的加入可能会促进NO3-→NO2-反应的发生，硫酸钠起到促进剂的作用，会使硝酸盐更加易于分解，使其热稳定性变差。2）通过XRD分析，得出Solar Salt混合熔盐冷却结晶时，SO42-优先与Na+结合，导致NaNO3与KNO3含量之比发生变化，解释了添加不同含量SO42-时，Solar Salt熔盐热物性的改变。

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［7］ Nakamoto K.Infrared and Raman spectraof inorganic and coordination compounds［M］.6th ed.New York：John Wiley&Sons Inc.，2009.

联系方式：1040556020@qq.com，marily002@163.com

Influenceand analysisof SO42-impurity on thermalstability of Solar Saltmolten salts

Du Baoqiang1，3，Wang Huaiyou1，2，Li Jinli1，2，Zhao Youjing1，2，WangMin1，2
（1.Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy ofSciences，Xining810008，China；2.Key Laboratory ofComprehensiveand Highly EffectUtilization ofSalt Lake Resources，Chinese Academy ofSciences；3.University ofChinese AcademyofSciences）

In solar thermal power generation，Solar Salt（60%NaNO3-40%KNO3，asmass fraction）waswidely used as heat storagemedium.During the production of nitrates，a partof impurity ions existed，whichmostlywere SO42-.This study examined the influenceof theaddition of SO42-on the thermalpropertiesand structureofamixed NaNO3/KNO3saltwithmass ratio of6∶4.Themixed NaNO3/KNO3molten saltswith different SO42-contentswere analyzed by DSC-TG and XRD.Results suggested thatSO42-ionshad small influenceonmeltingpointand latentheatofphase changeof themixedmolten salts，upper limitation temperature slightly decreased and thermalstability gotbad.XRD resultshowed，SO42-ions combinedwith Na+preferentially during the cooling processof themixedmolten salt.Itwasalso found that SO42-ions existed in the form of solid solution at the room temperature.

Solar Saltmolten salts；thermalproperties；impurity ions；mixedmolten salt

TQ126.24

A

1006-4990（2017）05-0042-03

2016-11-13

杜宝强（1990— ），男，硕士研究生，主要研究方向为硝酸熔盐储能材料的制备，已公开发表文章1篇。