硫酸钠型岩盐溶解实验过程研究*

唐 娜，肖意明，王丽君，杜 威，程鹏高，张 蕾，项 军，王学魁

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室）

细化控制井矿盐井下采卤浓度提供理论基础，为氨碱废液注井工艺和岩盐快速水溶造腔提供基本的理论和实验基础。

硫酸钠型岩盐溶解实验过程研究*

唐 娜1，2，肖意明1，2，王丽君1，2，杜 威1，2，程鹏高1，2，张 蕾1，2，项 军1，2，王学魁1，2

（1.天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2.天津市海洋资源与化学重点实验室）

岩盐的溶解速率是影响岩盐开采效率与采卤浓度的关键因素。通过对江苏淮安地区的硫酸钠型岩盐在不同温度、不同氨碱废液浓度、不同流速下的溶解速率研究发现，硫酸钠型岩盐的初始溶解速率与温度和流速成正相关，与溶液中的氨碱废液浓度成负相关，溶解速率随时间呈指数衰减。实验结果表明：55℃下的岩盐的静态上溶初始溶解速率为25℃的2倍，溶液中岩盐氨碱废液与淡水体积比为1∶16的岩盐的静态上溶初始溶解速率是配比为1∶8的1.6倍，循环流量为20 L/h的溶解速率为12 L/h条件下的3.78倍。本研究为岩盐开采与氨碱废液注井水溶开采硫酸钠型岩盐工艺提供指导依据。

硫酸钠型岩盐；氨碱废液；水溶开采

中国的钙芒硝矿床具有分布广、储量大等特点，矿床中的岩盐呈现多种盐类密切共生的特征［1］。江苏省淮安地区的岩盐主要是硫酸钠型，并且硫酸钠含量较高。采用目前的水溶开采岩盐工艺得到的矿卤中，氯化钠质量浓度约为298 g/L，硫酸钠的质量浓度则约为22 g/L，甚至更高。岩盐水溶开采的目的主要是为了开采NaCl生产井矿盐，但过高的硫酸钠含量会对井矿盐的生产以及其他化工应用产生诸多不利影响，因此开采出低硫酸钠浓度的原料卤水就显得十分必要［2］。

氯碱生产过程中会产生氯化钙浓度较高的氨碱废液，它可有效降低原料卤水中的硫酸钠含量，进而满足真空矿盐生产企业和化工应用企业的需求。利用氨碱废液注井溶采岩盐，实现了废液资源化利用，大大减轻了环境压力，并且大大节约了淡水资源。据统计，中国制碱废液每年可减排大约7.25×106m3，每年节约淡水大约1.7×106m3，针对硫酸钠型岩盐，还可以实现原料卤水的井下源头控制。

J.Guerrero等［3］研究了岩盐与钙芒硝互层中的岩溶作用，探明钙芒硝与岩盐互层的层陷主要是由于钙芒硝的存在引起的。E.D.Gálvez等［4］对比分析了钙质层矿物的堆浸溶解模型，对钙质层矿物的溶出提出了表象模型和计算模型。Manvan Alkattan等［5］利用一种压溶装置对微量金属及部分阴离子对岩盐溶解速率的影响做了研究，发现岩盐中微量的Fe和Zn金属元素对岩盐溶解作用不大，而微量的Co、Cr、Cd和Pb金属元素会使岩盐溶解速率减小，F-、Br-和 I-的存在会同样减小岩盐的溶解速率。文献［6-8］研究了钙芒硝的溶解机理和化学溶解特性，得出钙芒硝在氢氧化钠溶液中溶解速率较快，其溶解过程为化学过程，溶液中的一部分硫酸钠为化学反应产生的。乔永生等［9］对钙芒硝型复合岩盐溶解特性做了分析，发现溶解后硫酸钙的结晶对硫酸钠溶解有抑制作用。马洪岭等［10］对深部盐岩在不同温度条件下的溶解速率做了研究，得出了其溶解特性的温度效应。姜德义等［11］、汤艳春［12］考察了盐岩应力对岩腔溶解机理的影响，探讨了溶解特性的岩盐应力-溶解耦合效应。

氨碱废液注入井下对岩盐进行溶解，废液中氯化钙与岩盐溶解出来的硫酸钠反应，降低了溶液中硫酸根的浓度。笔者针对地下超过1 000m的盐层及其岩盐所处的溶腔的地质条件，研究了淡水和钙废液溶解地下岩盐的规律，探讨了溶液浓度和温度等因素对岩盐溶解速率的影响。

1 实验方法

1.1 试样制备

试样所用盐块来自江苏井神有限公司盐矿，其岩盐化学组成见表1。为了让试样能够在自然状态下溶解，将盐岩加工成底面为边长7 cm左右的正方形、高20~25 cm的长方体，用石蜡将试样表面密封，只留一个自然端面进行溶解。

表1实验所用岩盐化学组成 %

w［石盐（NaCl）］w（其他不溶物）51.86 5.46 5.45 37.16w［芒硝（Na2SO4·10H2O）］w［钙芒硝（Na2SO4·CaSO4）］

1.2 实验设备

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、AL204型电子天平、PXSJ-226型雷磁离子计。实验装置图见图1。

图1 岩盐溶解装置图

1.3 实验方法

依据实际的氨碱废液组成，配制了实验用氨碱废液（NaCl质量浓度为 50 g/L，CaCl2质量浓度为110 g/L），并以此开展了溶解硫酸钠型岩盐实验。实验研究了不同温度、氨碱废液与淡水的不同比例和不同流量等条件下岩盐的溶解规律。实验中保持岩盐试块溶解面固定置于水中，令其充分与水接触，测量容器中溶液的浓度，从而推算出溶解的岩盐的质量，再根据时间和溶解面积即可求出该温度条件下的岩盐的溶解速率。

1.4 分析方法

离子分析方法分别为钙离子检测方法（GB/T 13025.6—1991《盐工业通用试验方法——钙和镁离子的测定》）、氯离子检测方法（GB/T 13025.5—1991《制盐工业通用试验方法——氯离子的测定》）、硫酸根离子检测方法（GB/T 13025.8—1991《制盐工业通用试验方法硫酸根离子的测定》）。

2 实验结果与分析

岩盐溶解速率和溶解速度是表述盐类溶解特性的重要参数。盐类矿物在单位时间内沿着某一方向的溶解长度被称为岩盐溶解速度，而难以准确测定溶解长度，所以通常利用溶解速率表示，即单位时间和单位面积条件下，溶解的盐类矿物的盐量，一般以质量来衡量。

2.1 温度对硫酸钠型岩盐溶解速率的影响

实验研究了不同温度（25、35、45、55℃）条件下氨碱废液溶液对硫酸钠型岩盐的静态上溶溶解规律，结果见图2。

图2 不同温度下溶解速率随时间的变化曲线

硫酸钠型岩盐在水中的溶解过程不只是简单的物理溶解过程，而是一种化学分解过程。存在固-液相界面处的非均质反应，且往往具有热效应，过程中既有放热也有吸热。溶质从固相中分离并扩散到溶液中的过程中需要吸收热量，是物理过程；溶质分子在液相中与水分子结合生成相应水合物的过程，同时放出热量，是化学过程。

实验结果显示，岩盐初始溶解速率与溶液温度有关，温度越高，则岩盐溶解速率越大。温度对岩盐溶解速率这种作用的内在机理可从热力学理论上加以解释：随着溶解液温度的升高，溶剂分子和岩盐中的溶质分子的活性增强，增大了分子之间相互碰撞的几率，加快了溶质向溶剂中的扩散速率，进而增加了岩盐溶解速率。由图2可以看出，溶解速率随时间延长整体呈下降趋势，在溶解初始阶段，溶液中溶质的浓度较小，溶解速率远比结晶速率大，因此宏观上表现为岩盐固体的溶解，即岩盐体积减小。随着岩盐溶解进一步进行，单位体积的溶液内岩盐中溶质粒子数增多，使得溶液的浓度增加，促进了溶液中溶质的结晶，而岩盐中的溶质溶解受到抑制。当达到一定程度时，溶解和结晶达到平衡，即单位时间内溶质从岩盐表面扩散到溶液的粒子数与从溶液中溶质结晶到岩盐表面的粒子数量相等。温度的升高使岩盐的初始溶解速率大幅度提高，55℃下岩盐的静态上溶的初始溶解速率为0.034 76 g/（cm2·min），约为25℃时的2倍。在400min之前，高温下溶解速率大于低温溶解速率，这段时间内溶解速率会因溶液浓度的增加而急剧下降。400min之后，各温度溶解速率趋于一致，均维持在一个很低的水平，且几乎为0。这时的溶液浓度几乎接近饱和，岩盐溶解的推动力较小几乎为0，此时岩盐溶解速率主要受到岩盐溶解的推动力限制，从而使得各温度下岩盐的溶解能力极低。

2.2 氨碱废液与淡水之比对岩盐溶解速率的影响

在实际生产工艺中，氨碱废液与淡水以不同流量进行混合后回注井下，因此研究中以2种溶液的体积比作为考量岩盐溶解速率的影响因素。实验研究了在温度为45℃条件下，氨碱废液与淡水以不同体积比（1∶8、1∶10、1∶13、1∶16）注井时，硫酸钠型岩盐的静态上溶溶解规律，结果见图3。

实验结果表明，溶液中氨碱废液和淡水的配比对岩盐的溶解速率有显著影响，注入溶液中淡水的比例越高则溶解速率越大，这主要与岩盐溶解的推动力有关。随着溶液中淡水的比例增大，溶液中NaCl浓度降低，岩盐的溶解推动力增加，从而使岩盐的溶解能力增加。从图3可以看出，溶液中氨碱废液与淡水的体积比为1∶16时岩盐初始的溶解速率为 0.059 77 g/（cm2·min），溶液中氨碱废液与淡水的体积比为1∶8时岩盐初始的溶解速率为0.036 85 g/（cm2·min），前者约为后者的1.6倍；在增加注入溶液中的氨碱废液的比例时，溶液中的CaCl2和NaCl浓度都会相应增加，CaCl2浓度的增加会促进钙芒硝（Na2SO4·CaSO4）的溶解，而NaCl浓度的增加则会抑制石盐（NaCl）的溶解。由于岩盐组成中石盐的含量约是钙芒硝含量的10倍，抑制作用远大于促进作用，因而表现为当增加注入溶液中的氨碱废液的比例时，岩盐的溶解速率降低。

图3 氨碱废液与淡水不同比例下溶解速率随时间的变化曲线

2.3 溶液流速对硫酸钠型岩盐溶解速率的影响

实验研究了在温度为45℃、氨碱废液与淡水体积比为1∶10的条件下，以不同流速（12、16、20 L/h）注井时，硫酸钠型岩盐的静态上溶溶解规律，结果见图4。

图4 不同流速下溶解速率随时间的变化曲线

岩盐在溶解液中溶解过程是物理溶解、化学溶浸、对流扩散、传热传质等动态的物理化学相互作用过程。岩盐在动态条件下的溶解与静态条件下的溶解不同，在动态条件下，岩盐的溶解主要受溶液流体力学的作用。岩盐受到溶液流动的水力冲刷作用，使得溶液整体浓度均匀分布，溶液流动加快了盐溶解液及溶液中溶质粒子的对流与扩散，进而促进岩盐的溶解，流速不同则岩盐的溶解速率会有所不同。实验结果表明，随着溶液流速的增加，相应盐岩试样溶解速率随之增加。由图4可见，溶液流量为12 L/h时，溶解速率最大为0.065 75 g/（cm2·min），流量为16 L/h时，溶解速率最大为0.144 1 g/（cm2·min），流量为20 L/h时，溶解速率最大为0.248 6 g/（cm2·min），流量为20 L/h的最大溶解速率是12 L/h的3.78倍，很好地说明流速增加有助于加快盐岩溶解。

3 结论

实验得到结论：1）硫酸钠岩盐在氨碱废液中的溶解是一个物理化学过程，溶液的温度、氨碱废液与淡水的配比、溶液流速等因素会对硫酸钠岩盐的溶解产生一定的影响。2）溶解过程中，无论高温还是低温，无论高流速还是低流速，溶解速率随时间呈指数衰减，直到为零，此时溶液达到饱和，溶解和析出达到动态平衡。3）硫酸钠岩盐在不同温度下溶解过程显示为温度越高时，初始溶解速率越大，当溶解进行大约400min后，溶液浓度达到一定程度时，温度对溶解速率影响逐渐减小，溶解速率都接近于零。4）硫酸钠岩盐在不同配比的氨碱废液溶液中溶解过程显示，注水溶液中氨碱废液的比例越高时，初始溶解速率越小；相同温度条件下，氨碱废液与淡水的体积比为1∶16时的岩盐初始溶解速率是1∶8时的1.6倍。5）硫酸钠岩盐在不同流速溶液下溶解过程显示为流速越高时，初始溶解速率越大；相同浓度条件下，流速为20 L/h的溶解速率约为12 L/h条件下的3.78倍。6）硫酸钠岩盐的水溶过程是温度-水流-化学耦合的过程，因此可通过调节注井液的浓度、温度、流速来协同控制硫酸钠岩盐的溶解速率和采卤浓度。

通过以上实验研究及得到的相关结论，可为精

细化控制井矿盐井下采卤浓度提供理论基础，为氨碱废液注井工艺和岩盐快速水溶造腔提供基本的理论和实验基础。

［1］ 梁卫国，赵阳升，徐素国，等．原位溶浸采矿理论研究［J］．太原理工大学学报，2012，43（3）：382-387．

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Study on dissolution processof sodium sulfate type rock salt

TangNa1，2，XiaoYiming1，2，Wang Lijun1，2，DuWei1，2，ChengPenggao1，2，Zhang Lei1，2，Xiang Jun1，2，WangXuekui1，2
（1.College ofChemicalEngineering and Materials Science，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Key Laboratory ofMarine Resourcesand Chemistry）

The dissolution rate of rock salt is the key factor affecting the efficiency of rock saltmining and brine extraction concentration.Itwas found through the experimental study on the dissolution rate of sodium sulfate type rock salt in Huai′an region，Jiangsu at different temperatures，ammonia alkaliwaste liquid concentrations，and flow rates.The initial dissolution rate of sodium sulfate type rock saltwas positively correlated with temperature and flow velocity，and negatively correlated with ammonia alkaliwaste liquid concentrations.Itwasalso found that the dissolution rate exponentially decayingwith time.It wasconcluded that the initialdissolution rate of rock saltat the temperature of55℃under static solution was twice of thatof the temperature of25℃.The initialdissolution rate of rock saltwith the volume ratio ofammonia alkaliwaste liquid and fresh water for1∶16was1.6 timesof thatwith the volume ratio of1∶8，and the dissolution ratewith the circulation flow rateof20 L/h was3.78 timesof the rate for12 L/h.Thisstudy can provide reference for rock saltmining technology ofammoniaalkaliwaste liquid injectionwells.

sodium sulfate type rock salt；ammoniaalkaliwaste liquid；solutionmining

TQ131.12

A

1006-4990（2017）05-0038-04

2016-11-13

唐娜（1972— ），女，教授，博士，主要研究方向为海卤水资源综合利用、膜分离、海水淡化。

国家海洋局海洋公益性行业科研专项（201405008-1）、天津市海洋经济创新发展区域示范项目（cxsf2014-26）、科技重大专项与工程（15ZXCXSF00040）、教育部科研创新团队培育计划（［2013］373）、天津市高等学校创新团队培养计划（TD12-5004）。

联系方式：tjtangna@tust.edu.cn