增塑剂类型对浇注PBX药浆表观粘度的影响

张 俊，刘玉存，张喜亮，付 铮，陈银刚，高 亮，张景林



增塑剂类型对浇注PBX药浆表观粘度的影响

张 俊1，2，刘玉存1，张喜亮2，付 铮2，陈银刚2，高 亮2，张景林1

（1.中北大学化工与环境学院，山西太原，030051；2.湖北三江航天红林探控有限公司，湖北孝感，432000）

采用分子动力学（MS）Blend方法，对端羟基聚丁二烯（HTPB）粘合剂与增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛脂（DOA）、壬酸异癸酯（IDP）共混体系相容性进行了模拟计算，并对质量比1∶1 HTPB-Ⅲ/增塑剂及其84%固相填料浇注PBX药浆不同温度时的粘度进行了测试。结果表明：根据Blend法，可以得出增塑剂优劣次序依次为HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS；随着温度升高，药浆表观粘度降低；不同增塑剂药浆表观粘度不同，其粘度从小到达依次为IDP、DOA、DOS，药浆表观粘度测试结果与模拟计算结果一致。

端羟基聚丁二烯（HTPB）；增塑剂；分子动力学；药浆粘度

浇注型PBX炸药[1]因其良好低易损性能，对子弹、火焰及破片等多种刺激不敏感，且在贮存、使用及运输过程中安全可靠，已成为钝感弹药发展的一个关键领域[2-4]。浇注型炸药中，增塑剂不仅能有效降低高聚物黏结剂的熔融温度，提高混合炸药的安全性能，而且还能有效降低药浆粘度，增加药浆可塑性及流动性，改善装药工艺性能[5-7]。王小英[8]研究了温度对RDX/PET/NEPBA推进剂药浆流变特性的影响；谢虓[9]对HMX基浇注PBX药浆表观粘度进行实验研究；卫彦菊[6]则对增塑剂类型与CL-20/HTPB基浇注炸药安全性能关系进行了研究，表明添加增塑剂能降低其感度。但有关增塑剂对浇注PBX炸药药浆表观粘度的影响及规律研究报道较少。本研究首先采用分子动力学Blend方法对（HTPB）粘合剂与增塑剂DOS、DOA及IDP共混体系（质量比1:1）相容性进行了模拟计算。以RDX为主体炸药、HTPB为高聚物粘结剂，在固相填料84%（质量比）RDX/Al/HTPB基浇注PBX基础配方中分别添加不同增塑剂（癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛脂（DOA）、壬酸异癸酯（IDP）），采用旋转粘度计对共混体系粘度及其浇注PBX药浆表观粘度进行测试，研究了不同增塑剂及温度对药浆表观粘度的影响规律，为调节和改进高固含量浇注PBX药浆装药工艺提供有效参考依据。

1 模拟部分

采用Material Studio（MS）中Visualizer构建聚合物及增塑剂建立相应HTPB和IDP、DOA、DOS分子模型，如图1所示。其中HTPB分子模型（见图1（a））依据文献[10]构建，由11个c-butadiene（顺式）、11个1,2-butadiene（1,2）、33个t-butadiene（反式）丁二烯重复单元，以羟基封端组成的嵌段共聚物。

采用Forcite/Calculation及Discover/Smart mini- mization方法对所构建的分子模型进行结构优化及能量最小化，选择compass力场，使所建分子模型结构达到稳定。

图1 分子模型结构

2 实验部分

2.1 材料及仪器

主要原材料：端羟基聚丁二烯（HTPB-Ⅲ型，数均相对分子质量为3 060）、己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS），工业级，黎明化工研究院；壬酸异癸酯（IDP），自制；黑索今（RDX），甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉（Al），鞍钢实业微细铝粉有限公司。仪器：SNB-1A型数显旋转粘度计、RVDV -1型数显旋转粘度计，上海方瑞仪器有限公司；JJ-1精密定时电动搅拌器，江阴市保利科研器械有限公司；DHG303-2恒温干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；HH-1型数显恒温水浴锅，常州智博仪器有限公司。

2.2 样品制备

HTPB/增塑剂共混体系按质量比1:1进行配置，RDX/Al/HTPB/增塑剂84%固含量药浆的配比见表1。

表1 RDX/Al/HTPB/增塑剂药浆的配比

Tab.1 Composition and ratio of RDX/Al/HTPB/plasticizer slurry

操作步骤：（1）HTPB/增塑剂表观粘度测试：称量适量HTPB，以及相同质量增塑剂，用电动搅拌器将HTPB/增塑剂共混物搅拌均匀，将适量共混物倒入粘度测量筒中，并置于恒温水浴锅中，设置参数进行粘度测试。（2）按照表1中的配方进行浇注PBX药浆制备，首先将除固化剂外的所有成分在捏合机中充分混合均匀（室温），保证药浆中固体填料与HTPB/增塑剂及其他组分混合均匀；其次将固化剂加入上述药浆中，充分混合均匀；然后将制备好的药浆置于测试器皿中，并将其进行抽真空处理，直至药浆平整无气泡逸出；最后，将装药药浆的测试器皿置于恒温水浴锅中进行药浆表观粘度测试。

3 结果与讨论

3.1 Blend法模拟结果分析

增塑剂不仅能降低浇注PBX药浆表观粘度，增加药浆流动性，从而改善装药工艺性能，而且还能降低浇注PBX炸药的机械感度，提高武器弹药的安全性[6]。因此，寻找与HTPB相容性好的增塑剂已成为浇注PBX炸药配方设计中的关键因素。通过Blend方法设定组分的base和screen角色，分别计算base-base （bb）、screen-screen（ss）和base-screen（bs）的混合能，bs、bb、ss分布越相似，表明组分之间相容性越好。图2为HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS的bs、bb、ss分布曲线。

图2 HTPB/增塑剂共混合能分布曲线

表2 HTPB/增塑剂值和mix值

Tab.2 The χvalue and Emix value of HTPB/plasticizer

从图2可以看出，HTPB与3种增塑剂的3条曲线基本一致，表明这3种增塑剂与HTPB均能较好地相容。表2为298K温度下，3种增塑剂与HTPB的值和mix值。值和mix值直观表述可混合性，值和mix值越趋于零表明组分之间可混合性越好，值和mix值越大，可混合性越小。从表2可以看出，HTPB/IDP的值和mix值最小，HTPB/DOA与HTPB/DOS次之。因此，Blend法判定相容性从高到低依次为HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS。

3.2 实验结果分析

3.2.1 HTPB/增塑剂粘度测试结果与分析

高分子聚合物的熔体是粘性流体，流体的流动行为与温度、外作用力及材料性质等因素有关，在其他条件不变的情况下，研究温度对HTPB及HTPB/增塑剂粘度的影响[11]。图3为不同温度条件下HTPB及HTPB/增塑剂粘度测试结果，由图3可见，HTPB预聚物及其HTPB/增塑剂粘度随温度升高而逐渐降低。

HTPB预聚物在低温范围内的粘度随温度的变化十分明显，温度对HTPB预聚物粘度影响较大。对于不同增塑剂HTPB共混物（HTPB:IDP、HTPB:DOA及HTPB:DOS质量比均为1:1），HTPB/IDP共混物粘度最小，HTPB/DOA与HTPB/DOS共混物粘度测试结果相近，与Blend法计算相容性次序结果相吻合。

图3 不同温度下HTPB及HTPB/增塑剂粘度

不同增塑剂/HTPB共混体系粘度变化与温度的关系呈现出一致规律，温度越高，整个共混体系的粘度越低。25～40℃之间粘度降低较大，40～80℃之间粘度下降变缓。杨可喜[12]对HTPB预聚物的流动特性研究结果表明：聚合物分子运动与温度密切相关，高分子运动需一定能量和一定空间，在较高温度时分子运动加快，温度较低时空间对分子链产生作用。HTPB分子链作为一个整体发生质心相对运动，分子链之间发生相对位移，HTPB分子运动强烈依赖于温度高低，随着温度升高，热膨胀导致空间增大，各运动单元热运动能力增强，松弛时间缩短，从而导致体系粘度降低；其次，HTPB分子与增塑剂形成共混体系，小分子增塑剂介入HTPB大分子链间，增大大分子间间距，体系自由体积增加，降低HTPB分子间的相互作用，运动时所需克服的摩擦阻力降低，增加HTPB分子自由运动，从而使整个共混体系粘度降低。增塑剂分子量：IDP（298.511），DOA（370.24），DOS（426.66），增塑剂体积越大，增塑效果越好。在HTPB/增塑剂质量比均为1/1，IDP相对体积较大，DOA次之，DOS相对DOA则稍低，因此IDP对共混体系粘度下降贡献最大，与Blend法模拟结果一致。

3.2.2 HTPB/增塑剂药浆粘度测试结果与分析

图4为不同温度条件下HTPB/增塑剂药浆粘度测试结果（药浆内含炸药组分，且随着温度的升高体系粘度下降不明显，温度为65℃为最终测试温度）。固相填料对推进剂药浆的流变性能有十分重要的影响，推进剂药浆表观粘度的大小可用来表征浇注过程的难易程度[13]，而推进剂药浆粘度与配方中液体粘结剂体系（由预聚物和增塑剂组成）的粘度成正比，合适的药浆粘度有助于提高装药工艺性能[14]。

图4 不同温度下HTPB/增塑剂药浆粘度

结合图3，可以看出添加固体填料后，HTPB/增塑剂药浆粘度大幅上升，随着温度升高，药浆粘度显著降低，但温度上升到一定值后，药浆粘度变缓。从图4可以看出，添加IDP后药浆表观粘度明显比DOS、DOA表观粘度小。分析认为：首先，添加固相填料后，连续相体积和颗粒间距减小使颗粒间相互作用几率增大，易聚集形成某种附加结构，使药浆流动性下降，表观粘度增加。其次，潘新洲[13]对RDX/PEG悬浮液的流变性能进行研究，结果表明填充体系粘度的大小不仅与连续相有关，还与体系中颗粒簇数量变化有关，从分子动力学角度来说，温度是分子无规则热运动激烈程度的反映。温度升高，连续相分子的动能增加，分子间相关作用力减小，具有降低粘度增加流动性的作用。再者，在药浆体系中增添增塑剂，一方面可以降低药浆粘度，有利于混合均匀；另一方面可以提高RDX及铝粉与HTPB预聚物之间的浸润性，增加固体填料的添加比例及浇注PBX炸药配方爆轰性能，从而提高武器弹药战斗部装填比。

4 结论

（1）采用分子动力学Blend法模拟HTPB/增塑剂相容性，得出优劣顺序依次为：HTPB/IDP、HTPB/DOA、HTPB/DOS；（2）增塑剂能有效降低HTPB预聚物表观粘度。温度升高，共混体系粘度降低，不同种类增塑剂对共混体系粘度下降有显著差异，降低表观粘度的增塑剂从小到大依次为IDP、DOA、DOS，与Blend法模拟结果一致。（3）84%固相填料药浆粘度测试结果表明：HTPB共混体系添加固相填料后，药浆粘度急剧增加；随着温度升高，药浆表观粘度变化规律与HTPB共混体系变化一致；增塑剂引入能有效降低药浆粘度，改善药浆装药工艺。

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Influences of Plasticizer Types on the Apparent Viscosity of Casting PBX Slurry

ZHANG Jun1,2，LIU Yu-cun1，ZHANG Xi-liang2，FU Zheng2，CHEN Yin-gang2，GAO Liang2，ZHANG Jin-lin1

（1. Chemical Industry and Ecology School of North University of China, Taiyuan，030051；2.Hubei Space Sanjiang Honglin Detection and Control Co. Ltd., Xiaogan，432000）

The blending systems formed by hydroxy terminated polybutadience(HTPB) and different conventional plasticizers (dioctyl sebacate DOS, dioctyl adipate DOA, pelargonic acid, isodecyl ester IDP) were calculated respectively through the Blend method of molecular dynamics, to predict the miscibility of these components, and the casting PBX slurry of HTPB/plasticizers of which the mass ratio is 1:1, and its 84% solid filler were tested, under different temperature to get the apparent viscosity. The results show that the order of the compatibility of the blend system from high to low through Blend method is HTPB/IDP, HTPB/DOA, HTPB/DOS, and the apparent viscosity of the slurry decreased as temperature rising, differs as different plasticizer blended with, and of which the order from low to high is IDP, DOA, DOS. The apparent viscosity of the slurry obtained through test is in inline with the calculated results.

Hydroxy terminated polybutadience（HTPB）；Plasticizers；Molecular dynamics；Apparent viscosity

1003-1480（2017）02-0029-04

TQ564

A

2017-01-08

张俊（1984-），男，博士生，主要从事浇注PBX炸药基础配方设计及性能研究。

国家自然科学基金委员会和中国工程物理研究院联合基金资助（U1330131）。