不同碳链长度脂肪酸甲酯的催化裂化产物分布规律

蔡文静，闫昊，冯翔，刘熠斌，杨朝合



不同碳链长度脂肪酸甲酯的催化裂化产物分布规律

蔡文静，闫昊，冯翔，刘熠斌，杨朝合

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛 266580）

以辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯3种碳链长度不同的脂肪酸甲酯为原料，LVR-60为催化剂，在固定床上考察不同温度（350～500℃）下碳链长度对脂肪酸甲酯催化裂化产物分布的影响规律。结果表明，随着脂肪酸甲酯碳链长度的增长，脂肪酸甲酯转化率不断提高，脱氧产生的CO、CO2逐渐增加，液体产物中烃类的含量逐渐增加而含氧衍生物逐渐减少。提高反应温度有利于提高脂肪酸甲酯转化率，得到较多的烃类，降低液相产物中含氧衍生物的含量。在低温下，脂肪酸甲酯裂化生成的醛、酯、羧酸、酮等含氧衍生物的含量较高，其裂化过程中CO2是主要的脱氧产物；而高温下有机液体产物中几乎不含含氧衍生物，CO为主要脱氧产物。

脂肪酸甲酯；催化裂化；反应温度；CO；CO2

引 言

随着社会的发展，环保、安全和可再生能源成为人们关注的焦点。生物质作为重要的可再生能源，其研究和开发成为诸多国家的战略研究热点[1]。油脂是一类重要的可再生能源，我国每年产生餐饮废油脂约500万吨，油脂加工过程中产生的下脚油脂也在100万吨/年以上[2-3]。这些废弃油脂已经成为重要的污染物，而且容易被不法分子利用，通过非法途径进入流通领域，冲击食品安全。油脂的主要成分是脂肪酸酯，脂肪酸酯对环境友好且可再生，以此为原料生产高品质生物燃料符合我国国情，有利于环境保护和食品安全。

目前利用脂肪酸酯生产液体燃料最具前景的两种转化方式是低温液相催化的酯交换过程以及高温裂化（加氢裂化、热裂化及催化裂化）过程。酯交换过程应用广泛，但成本高，对原料性质及组成要求苛刻，生产工艺复杂，生成的生物柴油黏度高，浊点高，这些缺点限制了酯交换工艺的推广及应用。而加氢过程需要在高压、有加氢催化剂的条件下进行，且加氢过程中生成的水会改变催化剂的表面结构，使酯的转化率降低，氢耗增加[4]。与加氢裂化和酯交换过程相比，脂肪酸酯通过催化裂化过程生产汽柴油和低碳烯烃的技术最具前景。该技术对原料的性质没有特殊要求，且生产的汽柴油的质量较好，几乎不含硫、氮等污染物。同时该工艺可以利用现有的催化裂化装置，可节省设备投资。

植物油催化裂化的研究较多，主要包过棕榈油、菜籽油、葵花籽油、芥子油等[5-11]；地沟油、动物油的研究较少[12-14]。相比动物油来说，植物油比较容易转化，采用合适的催化条件，植物油的转化率一般超过80%（质量）。除了原料的影响，反应产物还取决于反应条件和催化剂类型。反应条件的影响主要包括反应器的类型、反应温度、重时空速、水蒸气等。Idem等[11]研究表明，在固定床微型反应器上，即使不存在催化剂，菜籽油裂化仍能生成大量的芳烃。Dandik等[15]在精馏反应器内进行了废葵花籽油的反应，在420℃、HZSM-5催化剂的浓度为20%时，废葵花籽油的转化率为96.6%（质量）。Idem等[16]还发现水蒸气的存在有利于甘油三酸酯的裂化，但是对游离脂肪酸的后续反应不利。除了反应条件的影响，催化剂的种类也会显著影响原料的转化及产品的组成。通过选择合适的催化剂，脂肪酸酯可以分别用于生产汽油、柴油或低碳烯烃等。Schwab等[17]采用碳酸钠作为催化剂，汽油馏分收率较高，但是芳烃的含量较低；Prasad等[18]使用择型分子筛HZSM-5时，汽油馏分的芳烃含量达到60%（质量），低碳烯烃的产率较高；Katikaneni等[19]以SAPO-11、MgAPO-36分子筛作为催化剂时，气体产物的烯烃/烷烃产率比较高；Twaiq等[20]研究棕榈油在USY分子筛的催化裂化过程，发现其主要产物是有机液体、烃类气体和水；而Li等[21-22]将USY分子筛用于橡胶籽油和废弃油脂的催化裂化反应，发现其裂化产物与汽油馏分相类似。

尽管脂肪酸酯的催化裂化过程采用各种不同的反应器和催化剂，但在制备生物燃料的过程中生成的含氧衍生物难以脱除，这不仅影响装置的正常生产，而且生成的液体燃料的热值低，稳定性差。因此有效调控含氧化合物的生成是完善脂肪酸酯制备生物燃料技术的关键。本文以不同碳数的脂肪酸甲酯为原料进行催化裂化反应，研究脂肪酸甲酯碳链长度和反应温度对产物分布的影响，揭示液体产物组成的变化规律，尤其是含氧衍生物随反应条件的变化规律，为脂肪酸酯催化裂化制备高品质的液体燃料的技术完善提供参考。

1 实验内容

1.1 原料和催化剂

实验原料为东京化成工业株式会社生产的正辛酸甲酯（OAME）以及阿拉丁试剂公司生产的癸酸甲酯（DAME）、月桂酸甲脂（LAME）。原料的主要性质见表1。

表1 原料的主要性质

实验采用的LVR-60催化剂为兰州石化公司研制的重油转化催化剂，使用前需要经过水热老化处理，老化温度 800℃，老化时间为8 h，水蒸气从反应器顶部通入。经过水热老化处理后的催化剂的XRD表征如图1所示，从谱图中可以看出，其中有5个USY和2个Al2O3的特征衍射峰，说明催化剂的主要成分是USY分子筛，剩下的成分主要是Al2O3。催化剂的其他性质列于表2所示。

1.2 实验装置

本实验在固定床微反实验装置上进行，它由控温系统、进料系统、反应系统、氮气吹扫系统以及产物收集系统5部分构成，工艺流程如图2所示。

1—flowmeter；2—check valve；3—four-way valve；4—stock tank； 5—injection pump；6—reactor；7—heating furnace；8—receiving flask；9—cold trap；10—gas bottle；11—drainage bottle；12—scale

1.3 产物分析

1.3.1 气体产物分析 气体产物主要包括干气、液化气、少量C5和C6+的烃类以及CO、CO2，用Bruker scion GC450气相色谱仪对气体产物进行定性定量分析。烃类的质量百分含量通过FID检测器进行分析，N2、CO、CO2和H2含量采用TCD检测器分析。

1.3.2 液体产物分析 有机液体产物的组成采用Agilent 7980A/5975C气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和Thermol Nicolet公司生产的Nexus TM型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）进行表征。GC-MS采用色谱柱的型号为DB-5（30m×250 μm×1 μm），柱箱初始温度为40℃，以7℃·min-1升到300℃稳定10 min。红外采用涂膜法将样品均匀涂在KBr片上，扫描范围为400～4000 cm-1，扫描累计32次。

1.4 数据处理

反应的进料量为1 g，把未反应的原料质量记为1，转化率为，A产物的质量为A，收率为A，产物选择性为A，CO和CO2的摩尔收率分别为CO、CO2，因此可以得到如下计算式

(2)

(3)

(5)

2 结果与讨论

2.1 碳链长度的影响规律

在固定床微反装置上，以碳链长度不等的辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯为原料，在反应温度400℃、重时空速12 h-1、进料量1 g条件下进行催化裂化反应，考察在固定的反应条件下脂肪酸甲酯的碳链长度对产物分布的影响。结果如表3所示。从表中可以看出随着脂肪酸甲酯碳链长度从C9增加到C13，脂肪酸甲酯的转化率逐渐增大，最高为79.14%；气体产物中干气和液化气收率逐渐增加但变化平缓；液体产物变化比较明显，含氧衍生物的收率逐渐降低，而芳烃、烷烃、烯烃的质量收率逐渐增加，其中烷烃收率变化最为显著，由0%增加到25.27%；焦炭收率逐渐增加，这主要是因为长链脂肪酸甲酯生成的大分子含氧衍生物和稠环芳烃吸附在催化剂的表面和孔道内造成。

表2 催化剂的主要性质

表3 3种原料在400℃下的转化率与产物收率

脂肪酸甲酯中的氧元素主要是通过CO、CO2和H2O的形式脱除。为了更直观地分析不同碳链长度的脂肪酸甲酯的脱氧情况，将这3种原料在400℃下的CO和CO2的摩尔收率列于表4。

表4 3种原料在400℃下CO、CO2的摩尔收率

由表4可知，随着碳链长度的增长，CO和CO2的摩尔收率逐渐增加，月桂酸甲酯CO和CO2的收率最大，分别为5.51%和5.84%。这说明碳链长度越长越容易发生脱氧反应。

2.2 温度的影响

选取辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯为原料，在固定床微反装置上进行催化裂化反应，进料量为1 g，反应温度为350℃、400℃、450℃、500℃，重时空速12 h-1。考察温度对脂肪酸甲酯催化裂化产物分布的影响。

脂肪酸甲酯在催化裂化的过程中，会持续发生脱氧反应。首先将液体产物进行红外表征，考察液体产物中含氧官能团随温度的变化规律。3种脂肪酸甲酯的FT-IR谱图如图3所示。由图3可知，对于这3种原料的液体产物来说，官能团基本相同，都存在C—C、C—H、CO和C—O等。酯类CO的吸收峰波数出现在1745 cm-1左右，C—O—C吸收峰在1250～1050 cm-1附近。3种脂肪酸甲酯的CO和C—O—C吸收峰的强度随着温度的升高逐渐降低，500℃时已基本没有，说明脂肪酸甲酯的转化率逐渐升高，500℃时转化率基本达到100%，此结果可由图4证明。1725 cm-1是羰基CO吸收峰，并且在350℃时，有明显的—OH的吸收峰，说明较低温度下液体产物中存在羧酸，并且随着温度的升高，其含量逐渐降低直至为零。高温时3500 cm-1处的—OH吸收峰是因为有水生成。由此可知液体产物中的含氧衍生物随着温度的升高，含量逐渐降低，高温时，有机液体产物中基本不含含氧衍生物。

如图4所示，3种脂肪酸甲酯的转化率随着温度的升高逐渐升高，当温度达到500℃时转化率基本达到100%。其中辛酸甲酯转化率由31.29%增长到100%，变化最为明显。在相同的反应条件下，对比3种脂肪酸甲酯转化率的变化规律可以看出，碳链长的脂肪酸甲酯的转化率比碳链短的转化率大。

分别将气体收率和CO、CO2收率随温度的变化趋势列于图5和图6。从图5可以看出，随着温度的升高，3种脂肪酸甲酯的干气、液化气和丙烯收率逐渐增加，其中液化气的增长速率最快。脂肪酸甲酯的催化裂化反应是一种平行-顺序反应，温度升高反应深度加深，裂化生成的小分子烃类也就较多。当温度为500℃时3种脂肪酸甲酯的液化气收率最高分别可达10.25%、7.72%、11.53%。

气体产物中CO、CO2的摩尔收率如图6所示。随着温度的升高，CO和CO2的摩尔收率增加，这说明温度升高有利于脱氧反应的进行。反应温度为400℃时，CO和CO2的摩尔收率基本一致，此时脱羰生成CO和脱羧生成CO2的反应速率基本一致。当温度低于400℃时，脱氧产物以CO2为主，而温度高于400℃以后，脱氧产物以CO为主。Yan等[23]进行棕榈油废料的热分解反应时发现，CO/CO2比值很小，而Gayubo等[24]在研究醛、酮和酸在HZSM-5催化剂上的反应发现，可以得到较多的CO。综上可得，温度低时CO2的生成主要是由于热裂化产生的，而当温度升高催化裂化反应速率加快时，CO为主要脱氧产物，CO2摩尔收率基本保持恒定。

研究表明脂肪酸酯裂化方式主要有两种[16]：一种是长链烃类先进行C—C单键断裂，再进行脱羧和脱羰反应；另一种是先进行脱羧、脱羰等脱氧反应，再进行C—C单键的断裂生成小分子烃类，这两种方式是相互竞争的。通过GC-MS分析液体产物时发现，脂肪酸甲酯低温初始裂化生成大量的含氧衍生物，其中羧酸、醛、酮占含氧衍生物的质量百分含量如图7所示。由图可知，3种脂肪酸甲酯350℃时生成的羧酸在含氧衍生物中占的含量最大，其选择性也最高，但脂肪酸甲酯碳链长度不同时，其生成的含氧衍生物的相对百分含量不同，长链的月桂酸甲酯分子更容易发生脱氧反应，使得生成的对应羧酸和对称酮类的含量相对较低，小分子含氧衍生物的含量较高。图7中月桂酸甲酯羧酸和酮的含量为49.64%和20.98%，相比辛酸甲酯产物中辛酸和十五烷酮的含量降低了5.13%和12.41%。温度为500℃时，脂肪酸甲酯的脱氧反应进行得相对完全，有机液体产物中几乎不含含氧衍生物。

低温时3种脂肪酸甲酯的液体产物中分别存在辛酸、癸酸、月桂酸，并且这3种羧酸各自占其含氧衍生物的50%（质量）左右。由此可见，脂肪酸甲酯先进行脱氧反应，再进行C—C单键的断裂。又因为脂肪酸甲酯中CO的键能比C—O键和C—C键的键能大得多，所以裂化过程中首先进行C—O键的断裂[25]。如式（6）所示，脂肪酸甲酯C—O键在①处断裂时生成羧酸，在②处断裂生成醛类。由图7中羧酸和醛的质量百分含量可知，脂肪酸甲酯在①处断裂生成羧酸的反应占优势。生成的羧酸的裂化途径有很多，其中一种途径如式（7）所示，生成的两分子羧酸脱除CO2和H2O后生成一分子的对称酮[26-27]，液体产物中十五烷酮、十九烷酮和二十三烷酮的质量百分含量也证明了这一点。其他的反应途径是羧酸分子直接脱除CO2生成烷烃或直接脱除CO后经一系列的反应生成烯烃，这种反应途径在高温时才占有优势，低温时由于其裂化程度低，生成的烷烃和烯烃的含量较少。两分子羧酸生成的对称酮经γ-氢转移反应得到末端烯烃和烯醇，烯醇再经过一系列反应得到小分子末端烯烃和水[28]。裂化生成的醛可以直接脱除CO生成烷烃。另一种反应途径是脂肪酸甲酯分子直接在催化剂的表面进行裂化反应，脱除CO2或CO生成长链的烷烃或烯烃，这些长链的烃类再进一步裂化生成小分子的烃类。综上所述，脂肪酸甲酯可能的反应途径有图8所示的（以辛酸甲酯为例）4种路径[16]，最有优势的反应途径是脂肪酸甲酯初始裂化生成长链的含氧衍生物（醛、酯、羧酸、酮），随后长链的含氧衍生物在催化剂的酸性位上进一步脱氧裂化生成小分子的烃类，其中含氧衍生物脱羰生成CO，脱羧生成CO2。

2RCOOHRCOR + CO2+H2O (7)

图8 脂肪酸甲酯可能的反应途径（以辛酸甲酯为例）

Fig. 8 Possible reaction pathway of FAME(octanoic acid methyl ester, for example)

3种脂肪酸甲酯裂化生成的液体产物中的烷烃、烯烃、芳烃、含氧衍生物的选择性如图9所示。由图可知，在低温脂肪酸甲酯的转化率较低时，反应初始裂化生成的含氧衍生物的选择性最大，并随温度的升高而逐渐降低，当温度达到500℃时，有机液体产物中几乎不再含有含氧衍生物。氧在有机液体产物中的质量百分含量随温度的变化趋势如表5所示，随着温度的升高氧含量逐渐降低，500℃时几乎为零。芳烃的选择性随着温度的升高逐渐增大，主要是因为高温时裂化生成的烯烃、二烯烃的热反应和芳构化反应以及环烯的氢转移反应生成芳烃，其中月桂酸甲酯液体产物中的芳烃选择性在500℃时高达43.24%。烷烃的选择性随着温度的升高先升高后降低，在月桂酸甲酯中表现最为突出。在高温时初始裂化生成的长链烷烃二次裂化生成小分子烃类，使得烷烃的选择性降低。随着温度的升高，低碳数的辛酸甲酯与癸酸甲酯裂化生成的烯烃的选择性先增加后降低，而高碳数的月桂酸甲酯裂化生成的烯烃的选择性逐渐降低。

表5 有机液体产物中氧含量随温度的变化

3 结 论

以碳链长度不同的脂肪酸甲酯为原料在LVR-60催化剂上进行催化裂化反应，结果表明相同的反应条件下，脂肪酸甲酯的碳链越长，转化率越高。在脂肪酸甲酯未完全转化之前，温度升高有利于转化率的增加，脱氧生成的CO、CO2越多。反应温度在400℃以下时CO2是主要脱氧产物，400℃以上时CO是主要的脱氧产物，当温度为500℃时，不同脂肪酸甲酯的CO摩尔收率均在20%左右。低温初始裂化生成的大分子含氧衍生物中，对应的羧酸和对称酮的含量最多。随着温度的升高，液体产物中含氧衍生物逐渐减少，而烃类含量逐渐增大。

符 号 说 明

MCO——CO的摩尔收率，% MCO2——CO2的摩尔收率，% nCO——CO的物质的量，mol nCO2——CO2的物质的量，mol n原料——原料的物质的量，mol SA——产物A的选择性，% WA ——产物A的质量，g W1——原料的质量，g X——转化率，%（质量） YA——产物A的收率，%（质量）

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Product distribution in catalytic cracking of fatty acid methyl esters with different carbon chain lengths

CAI Wenjing, YAN Hao, FENG Xiang, LIU Yibin, YANG Chaohe

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Influence of carbon chain length of fatty acid methyl ester (FAME) on product distribution in catalytic cracking process was investigated in a fixed-bed microreactor at various temperatures. Octanoic acid methyl ester (OAME), decanoic acid methyl ester (DAME) and lauric acid methyl ester (LAME) were used as feeds, meanwhile LVR-60 was selected as catalyst. Results showed that with the increase of carbon number of fatty acid methyl ester (FAME), the conversion of FAME increased. Moreover, the content of CO and CO2from the deoxygenation of FAME and content of hydrocarbons in the liquid product had similar trends, while the content of oxygen-containing compound (OCC) in liquid product decreased. In addition, raising reaction temperature was beneficial for the conversion of FAME, resulting in more hydrocarbons and lower oxygen-containing compound (OCC) content in liquid product. At lower temperature, CO2was the main product of deoxygenation, and aldehydes, esters, carboxylic acids and ketones were the main organic oxygenated compounds generated from catalytic cracking of FAME. However, at higher temperature, liquid products contained scarcely any organic oxygenated compounds, and CO was the main product of deoxygenation.

fatty acid methyl ester; catalytic cracking;reaction temperature; CO; CO2

10.11949/j.issn.0438-1157.20161498

TQ 519

A

0438—1157（2017）05—2057—09

刘熠斌。

蔡文静（1990—），女，硕士研究生。

山东省自然科学基金项目（ZR2014BL015，ZR2016BB16）；国家自然科学基金项目（21606254）。

2016-10-26收到初稿，2016-11-26收到修改稿。

2016-10-26.

LIU Yibin, liuyibin@upc.edu.cn

supported by the Natural Science Foundation of ShandongProvince (ZR2014BL015, ZR2016BB16) and the National Nature Science Foundation of China (21606254).