油泥掺配水煤浆气化过程氯元素的迁移规律

杨东元，扈广法*，齐永红，王燕，姚彬

1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054 2.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054



油泥掺配水煤浆气化过程氯元素的迁移规律

杨东元1,2，扈广法1,2*，齐永红1,2，王燕1,2，姚彬1,2

1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054 2.陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054

油泥；氯元素迁移；气化；灰水

油泥的处理大多是以资源化、减量化、无害化为原则[1-3]，目前主要处理方法有焚烧法、焦化法、填埋法、地耕法、溶剂萃取法、热解析技术、含油污泥综合利用、固化法及生物治理等[4]。无论采取物理、化学还是生物方法，针对油泥的处理都存在能耗高[5]、易造成二次污染、原油回收率较低、综合利用程度不高的问题[6]。如何能经济地对大规模产生的油泥进行无害化处理并对其中的石油进行资源化利用，一直是石化行业环境保护治理的一项难题。

1 试验

1.1 材料与仪器

罐底油泥取自鄂尔多斯盆地：东部区块，子长县某联合站原油沉降罐底、安塞县某集油站原油沉降罐底；西部区块，吴起县某联合站原油沉降罐底、志丹县某联合站原油沉降罐底；南部区块，富县某联合站原油沉降罐底。按季度进行为期1 a的监测取样，以上各联合站油泥样品分别混合均匀后作为测试样品使用。

试验仪器：MA-35型红外水分测定仪；Vario EL cube元素分析仪；Quanta 400型环境扫描电镜；6300型ICP光谱仪；AFS-2000型原子荧光仪；SDTA851型热重分析仪；DMax2550VB+PC型全自动X-射线衍射仪；MS110在线气体分析系统(加拿大优胜公司)，其对HCl的检测精度为±1×10-6。所用试剂均为分析纯。

油泥掺配水煤浆工业化试验装置为含有备煤、水煤浆磨机、高压煤浆泵、德士古气化炉、灰水系统的水煤浆气流床气化系统，运行工艺参数见表1。

表1 气化系统工艺参数

1.2 分析方法及试验过程

1.2.1 油泥、煤、灰渣及灰水分析方法

采用艾氏卡试剂半熔样法测量煤及气化灰渣中的氯元素浓度[11]：在50 mL坩埚中，称取3 g艾氏卡试剂与1 g样品混合均匀，再称取2 g艾氏卡试剂均匀覆盖在其表面上，放入马弗炉中，程序升温至815 ℃，保温2 h；冷却至室温后，取出坩埚，将灼烧物移至250 mL烧杯中，用50 mL热水洗涤坩埚内壁，将冲洗液倒入烧杯中，定容至100 mL，在电炉上加热至沸腾，煮沸5 min；用真空抽滤机过滤，收集滤液至250 mL容量瓶，定容，用离子色谱法测溶液中氯离子浓度。试验采用国家标准煤样GBW11119(氯元素浓度为0.057%)校准，准确性保持在±2%内。废水中的氯离子直接采用离子色谱法测定[12-13]。

1.2.2 油泥掺配水煤浆制浆过程

将煤、水、水煤浆分散剂及油泥经过计量后一起加入磨煤机内。在磨煤机磨棒作用下，制备一定浓度的油泥掺配水煤浆，移至大煤浆槽内待用。

选用陕北地区典型的白鹭煤样，在自制油泥分散剂的作用下，按照标准水煤浆制备工艺，掺配鄂尔多斯盆地产油田混合油泥，对油泥掺配水煤浆后的成浆性、稳定性及流变特性等进行研究。

1.2.3 油泥气化处置过程

将制得的水煤浆及油泥掺配水煤浆经高压煤浆泵送至气化炉烧嘴水煤浆通道内，同时氧气输送至该烧嘴中心环氧通道及外周环氧通道，按设定的工况工艺进行气流床气化处置，对气化后灰水、灰渣、合成气组分、工艺运行指标及经济指标进行分析与评价。

2 结果与讨论

2.1 煤、油泥重金属及元素分析

鄂尔多斯盆地所产出的典型油泥样品、神府产白鹭及四海煤样的微量元素浓度见表2，元素浓度见表3。

表2 煤及油泥微量元素浓度

表3 煤及油泥元素浓度

Table 3 The data on elements analysis of coal and sludge %

样品(干基)CHSNO罐底油泥40.455.932.690.2412.99四海煤样34.964.790.680.4713.40白鹭煤样48.464.830.830.5415.77

由表2和表3可以看出，罐底油泥中微量元素浓度与煤样接近，氯元素浓度高于煤样[14-15]；油泥中C、H、O及N元素浓度基本与煤接近。因此，关于油泥中微量元素在气化炉内的迁移过程，应主要研究油泥与煤共气化过程中氯元素迁移特性。

2.2 油泥掺配水煤浆气化性能评价

2.2.1 油泥掺配水煤浆特性

以煤直接制得的空白水煤浆及5%掺配鄂尔多斯盆地产油泥的水煤浆为评价对象，对水煤浆及油泥掺配水煤浆物理性质分析，包括工业、发热量、灰熔点、黏温特性、元素及灰成分分析，结果见表4。

从表4可以看出，油泥掺配水煤浆较原煤的熔点变低，但黏温特性变化不大。原煤和油泥掺配水煤浆的气化温度均取1 325 ℃，经高温处理后，二者的灰成分类似，灰渣成分未见明显影响。

2.2.2 油泥气化灰渣氯元素浓度

将空白水煤浆及5%油泥掺配水煤浆泵送至气流床气化装置中，进行水煤浆气化反应，相同工艺条件下，空白水煤浆及5%油泥掺配水煤浆的气化灰渣中氯元素浓度见图1。由图1可知，空白水煤浆灰渣中氯元素浓度与5%油泥掺配水煤浆灰渣中的基本一致，都随取样时间而略有波动，油泥中的氯元素迁移至灰渣中的较少，基本不会对灰渣的组分及氯元素浓度造成影响。

表4 煤、空白水煤浆及油泥掺配水煤浆的综合分析

图1 气化灰渣中氯元素浓度Fig.1 The chlorine analysis of ash of sludge-CWS and blank CWS

2.2.3 油泥气化合成气中氯元素浓度

表5 油泥掺配水煤浆与空白水煤浆气化合成气中的HCl浓度

2.2.4 油泥气化灰水中氯离子浓度

将空白水煤浆及5%油泥掺配水煤浆泵送至气流床气化装置中，进行水煤浆气化反应，对气化反应后灰水中的氯离子进行分析，结果见图2。

图2 油泥掺配水煤浆与空白水煤浆气化灰水中氯离子浓度Fig.2 The chlorine anion contents in gasification ash water of blended sludge-CWS and blank CWS

由图2可知，5%油泥掺配水煤浆气化灰水中氯离子浓度较空白水煤浆略有上升，但均符合工艺要求(小于800 mgL)，因此其对气化灰水排放及管道材质腐蚀不会有显著影响。油泥中的氯元素主要以氯离子形式转移至气化灰水中。

3 结论

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Chlorine element migration in gasification process of oily sludge-coal water slurry

YANG Dongyuan1,2, HU Guangfa1,2, QI Yonghong1,2, WANG Yan1,2, YAO Bin1,2

1.Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi’an 710054, China 2.Shaanxi Key Laboratory of Fine Petroleum Chemicals, Xi’an 710054, China

Based on an analysis of the chemical composition and characteristics of oily sludge produced from Ordos basin oilfield and the gasification ash & ash water after mixing with coal water slurry, the chlorine migration in the gasification process of oily sludge-coal water slurry was studied. The results showed that the oily sludge mix ratio is 5% (wt) in the whole slurry, and the ash water composition is basically identical with common coal water slurry. The chlorine in oil sludge-coal water slurry is mainly migrated into ash water during gasification process, with little into the coarse slag and fine dregs. By gasification reaction the chlorine in oily sludge mainly transfers into hydrochloric acid, and no dioxins are formed in the gaseous phase.

oil sludge; chlorine migration; gasification; ash water

2016-08-22

国家自然科学基金项目(51403174)；陕西延长石油(集团)有限责任公司重大环保科研专项(Ycsy-2014ky-A-20)

杨东元(1985—)，男，工程师，硕士，主要从事超临界流体技术及固废资源化研究，yangdongyuan885@163.com

*通信作者：扈广法(1962—)，男，教授级高级工程师，硕士，主要从事能源化工研究，286025013@qq.com

X741

1674-991X(2017)03-0318-05

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.03.045

杨东元，扈广法，齐永红，等.油泥掺配水煤浆气化过程氯元素的迁移规律[J].环境工程技术学报,2017,7(3):318-322.

YANG D Y, HU G F, QI Y H, et al.Chlorine element migration in gasification process of oily sludge-coal water slurry[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(3):318-322.