电感耦合等离子体质谱法检测蔬菜中的5种有害金属元素

黎施展

（南宁市蔬菜研究所，广西南宁530021）

电感耦合等离子体质谱法检测蔬菜中的5种有害金属元素

黎施展

（南宁市蔬菜研究所，广西南宁530021）

采用微波消解技术对样品进行前处理，选取72Ge、115In、209Bi和45Sc作为内标克服基体效应和仪器波动的影响，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定蔬菜中铅、镉、砷、铊和铝含量的方法。测定元素的标准曲线相关系数均大于0.999，铅、镉、砷、铊和铝的检出限为0.08、0.03、0.3、0.04、60μg/kg，试样的加标回收率在80%～120%。方法经国家一级植物标准物质验证，结果与推荐值相符。

微波消解；电感耦合等离子体质谱法；铅；镉；砷；铊；铝

近年来，随着工业的发展，有害金属元素的污染日益严重，蔬菜中的有害金属元素已成为构成人体健康危害的污染物之一，研究表明，人体如果长期暴露于金属污染物中会引起神经系统、肝脏肾脏等损害[1－3]，因此，准确测定蔬菜中的有害金属对控制和评价金属污染具有非常重要的意义。

目前，测定这5种有害金属元素的主要分析方法有：分光光度法[4]、原子吸收分光光度法[5－6]、原子荧光法[7]、电感耦合等离子体发射法[8－9]和电感耦合等离子体质谱法[10－12]等。其中，分光光度法虽操作简便，仪器廉价，应用较为广泛，但其灵敏度不高。而原子吸收法需要对样品进行分离富集或者加入基体改进剂，步骤繁琐，而且灵敏度也较低。这些方法除电感耦合等离子体质谱法外，虽然操作简便易行，但是样品检测耗时，线性范围也比较窄，不能进行多元素的同时测定，分析周期长，不能达到快速检测的目的，且满足不了超微量元素的检测要求。

而电感耦合等离子体质谱法是20世纪80年代发展起来的一种新兴分析技术[13]，由于其具有检出限低、光谱干扰少、精密度高、线性范围宽、可同时实现多元素的分析等独特优点而备受分析工作者的青睐，现已广泛应用于多种元素的分析[14]。试验首先采用微波消解技术对蔬菜进行前处理，然后采用ICP－MS对蔬菜中的Pb、Cd、As、Tl和Al同时进行测定，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法简便、快速、准确、可靠。经国家一级有证标准物质圆白菜（GBW10014）和小麦（GBW10011）验证，结果与推荐值相符。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7700X电感耦合等离子体质谱仪：美国Agilent公司；微波消解仪：美国CEM公司；Mili－Q A－cademic超纯水系统：美国Millipore公司；BHW－09c型智能控温电加热器：上海博通化学科技有限公司。

HNO3（优级纯）：德国默克；H2O2（优级纯）：国药集团；质谱调谐液[Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y（1 μg/L，编号5185－5959）]：美国安捷伦；In（GBW 080270）：1 000 μg/mL，中国计量院；Pb、Cd、As、Tl ICP分析用标准溶液（GSB 04－1767，1 000 μg/mL），Ge、Bi ICP分析用标准溶液（GSB 04－1728，1 000 μg/mL），铝标准溶液（GSB 04－1713，1 000 μg/mL）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；国家一级标准物质圆白菜（GBW10014）和小麦（GBW10011）：中国地球物理地球化学勘察研究所。超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

试验用水均为超纯水，所用的器皿均为塑料制品，均在体积分数为20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，用二次去离子水冲洗干净备用；所有试验均在室温（22℃）下完成。

1.2 标准溶液和内标溶液的配制

用2%（体积分数）硝酸溶液将1 000 μg/mL Pb、Cd、As、Tl混合标准溶液逐级稀释成 0、0.04、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的标准使用液。

1.3 仪器工作参数

仪器开机，用质谱调谐液对仪器进行最优化选择，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求。具体参数如下：无气体，射频功率：1 550 W；采样深度：8.0 mm；载气流量：1.07 L/min；等离子体气流量：14.96 L/min；辅助气流量：0.90 L/min；雾室温度：2℃；峰型3个点，重复次数：3次；7Li＞30 000；89Y＞100 000；205Tl＞60 000；氧化物（156/140）≤2%，双电荷（70/140）≤3.0%。

1.4 样品预处理

聚四氟乙烯的微波消解罐用硝酸煮30 min后，用去离子水冲洗干净，晾干。取新鲜蔬菜样品的可食部分，先用自来水洗净，然后再用去离子水冲洗干净。准确称取约2.5 g样品于50 mL密闭式聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入7.0 mL硝酸预消解3 h后，再加入2.0 mL H2O2设定合适的微波消解条件进行消解。消解完毕后，冷至室温。打开消解罐，用少量水冲洗上盖内壁，合并至灌中。置消解罐中于140℃～160℃电热板上赶酸，待溶液约剩1 mL时，用水洗涤消解罐3次～4次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Table 1 Procedure of microwave digestion

2 结果与分析

2.1 干扰的消除

在ICP－MS分析中存在着复杂的干扰，可分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等，本试验采用最优化仪器条件、干扰校正方程等方法消除。非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。试验通过在线加入高中低质量数45Sc、72Ge、115In和209Bi内标溶液监测信号变动情况，用内标法定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。

2.2 线性方程及检出限

在最佳试验条件下，以Pb、Cd、As、Tl和Al的质谱信号强度（CPS）与Ge、In、Bi和Sc的质谱信号强度（CPS）的比值为纵坐标，Pb、Cd、As、Tl和Al浓度为横坐标绘制标准曲线。Pb、Cd、As、Tl和Al检出限均按空白溶液（2%HNO3溶液）平行测定11次所得的标准偏差的3倍计算，如表2所示。

表2 元素线性方程、相关系数及检出限Table 2 Linear equations，correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

2.3 精密度

对同一蔬菜样品平行处理10份，计算其结果的相对标准偏差（RSD），铅为4.8%，镉为3.2%，砷为3.3%，铊为4.1%，铝为2.9%。

2.4 回收率

采用微波消解处理样品后，分别加入相应的标准溶液浓度测得各元素的回收率，结果见表3。

表3 试样中Pb、Cd、As、Tl和Al的加标回收率Table 3 Recoveries of Pb，Cd，As，Tl and Al in samples

2.5 标准物质的测定

按表1的微波消解条件对国家标准参考物质圆白菜（GBW10014）和小麦（GBW10011）进行样品前处理并进行测定，测定值均在标准值范围内，结果见表4。

表4 国家标准物质的标准值及测定结果Table 4 Determination results and value of certified reference materials

2.6 实际样品测定

采用试验方法对样品进行处理，平行测定3次并计算其平均值，结果如表5所示。

检测结果表明，按GB 2762－2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》标准判定，所检测蔬菜中的铅、镉、砷等3个项目均未超出标准限量。

表5 样品的测定结果Table 5 Determination results of samples mg/kg

其中生菜的各项指标普遍偏低，而苋菜的铝含量偏高。铝虽然具有一定的毒性，但并不是只要摄入就会对人体健康产生危害，这不仅取决于食品中铝的含量，还与食用这些含铝食品的数量以及食用时间长短密切相关。联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）的最新评估结果认为，人（全人群）终生每周每公斤体重经口摄入的铝不超过2 mg，就不会引起健康危害，相当于每天每公斤体重摄入0.28 mg。一个30 kg的儿童，每日摄入量不能超过约8 mg，一个60 kg的成人每日摄入量不能超过约17 mg。所以，只要食品中铝残留量符合国家安全标准或全人群每周每公斤体重经口摄入的铝不超过2 mg，就不会影响健康。由于此次检测样本数量少，检测结果并不具有代表性。在生活中，要想降低铅的摄入，则应该少吃或者不吃铅含量过高的食物，如油条、膨化食品等。

3 结论

试验建立了微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定蔬菜中Pb、Cd、As、Tl和Al的方法，并对样品的消解及测试等条件进行了优化。结果表明，方法具有操作快捷、污染小、灵敏度高、准确可靠等特点，铅、镉、砷、铊的线性范围为0.05 μg/L～50 μg/L，铝的线性范围为0.01 mg/L～4.0 mg/L，相关系数（r）均大于0.999，回收率在80%～120%之间，检出限分别为0.08、0.03、0.3、0.04、60 μg/kg。方法适用于蔬菜中有害金属元素铅、镉、砷、铊及铝的定量检测及确证分析，可为食品安全监管提供技术支持。

[1] 杨文友,张玉萍,王汝毅,等.铝害与动植物源性食品安全[J].中国国境卫生检疫杂志,2007,30(5):319－327

[2]李汉帆,朱建如,付洁.铊的毒性及对人体的危害[J].中国公共卫生管理,2007,23(1):77－79

[3]林克惠,赵平,祖艳群,等.微量元素对作物和人体的毒害作用及其控制[J].云南农业大学学报,2002,17(1):94－98

[4] 赖建强,荫士安,徐青梅,等.大鼠脑铅和血铅含量对学习记忆的影响与硒锌的保护作用[J].卫生研究,2004,33(2):218－220

[5] 马兰,赵馨,周爽,等.面制食品中铝的分光光度检测方法研究[J].卫生研究,2012,41(3):462－466

[6]方从权,褚敬东,李春,等.石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中的铅[J].分析试验室,2007,26(11):112－114

[7]蔡刚,李祥,邢海龙.石墨炉原子吸收法测定食品中的铝[J].中国卫生检验杂志,2010,20(11):2744－2745

[8]曾字崇．林章金．原子荧光光谱法测定芦荟中铅和镉[J]．岩矿测试,2005,24(2):157－158

[9]刘鸿高,王元忠,张东艳,等.电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定松口蘑中的铝[J].光谱实验室,2010,27(1):127－130

[10]刘振波,董言梓,周晓云,等.电感耦合等离子体－原子发射光谱法测定苹果浓缩果汁中钾、钠、钙、镁、磷、铁、锌、铜和铅[J].光谱实验室,2006,23(4):887－889

[11]庞艳华,李叶,李军,等.电感耦合等离子体质谱法测定食品中铝的含量[J].广州化工,2010,38(9):130－131,171

[12]陈国友.微波消解ICP－MS法同时测定蔬菜中14种元素[J].分析测试学报,2007,26(5):742－745

[13]SAHAN Y,BASOGLU F,GUCER S.ICP－MS analysis of a series of metals(Namely:Mg,Cr,Co,Ni,Fe,Cu,Zn,Sn,Cd and Pb)in black and green olive samples from Bursa,Turkey[J].Food Chemistry, 2007,105(1):395－399

[14]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005:1

[15]刘丽萍,张妮娜,张岚,等．电感耦合等离子体质谱法测定矿泉水中23种元素[J]．质谱学报,2005,26(1):27－31

Determination of Five Harmful Elements in Vegetable by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Shi－zhan
（Nanning Vegetable Research Institute，Nanning 530021，Guangxi，China）

A novel method was established to determination five kinds of harmful elements in vegetable by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）together with microwave sample digestion method.And72Ge、115In、209Bi and45Sc were selected as the internal standard elements to overcome the matrix effects and instrument fluctuations effectively.Satisfactory linearity of standard curves was obtained with elemental correlation coefficients over 0.999.The detection limits of Pb，Cd，As，Tl and Al were 0.08，0.03，0.3，0.04，60 μg/kg，and the recoveries of samples were 80%－120%.This method was applied to the determination of vegetable reference samples with satisfactory results.

microwavedigestion；inductivelycoupledplasmamassspectrometry（ICP－MS）；Pb；Cd；As；Tl；Al

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.035

2017－02－08

黎施展（1981—），女（汉），工程师，本科，主要从事农产品检测研究。