复合材料粘接用环氧树脂胶黏剂的制备与性能

陈泽明，曹先启，李博弘，王 超*，王文博，关悦愉，李 胜

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

复合材料粘接用环氧树脂胶黏剂的制备与性能

陈泽明1，2，曹先启1，李博弘1，王 超1*，王文博1，关悦愉1，李 胜1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

采用有机硅液体橡胶增韧改性E-51型环氧树脂，以200#聚酰胺树脂为固化剂，合成了一种可室温固化的环氧树脂胶黏剂。研究了增韧剂用量对改性环氧树脂的黏度、粘接性能、固化温度、玻璃化转变温度以及固化物表面形貌的影响。研究结果表明当增韧剂含量为5份时，这种环氧树脂胶黏剂对复合材料粘接性能最好，其中对碳/环氧复合材料、碳/双马复合材料和环氧玻璃钢复合材料等复合材料的粘接强度均超过20MPa，并可达到材料破坏的程度。

复合材料；胶黏剂；粘接

前言

环氧树脂胶黏剂具有力学性能高、附着力强等优点，主要用于金属材料的粘接，但其对非金属材料粘接效果较差，如聚乙烯材料（PE）、片状模塑料（SMC）以及复合材料等[1～2]。近年来国内外对非金属材料用环氧树脂胶黏剂，尤其是先进树脂基复合材料用环氧胶黏剂开展了大量的研究工作[3～7]。本文采用有机硅液体橡胶增韧环氧树脂胶黏剂，用于非金属材料和复合材料的粘接，获得了较高的力学性能，而且成本低。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

环氧树脂E51：岳阳树脂厂，工业级；200#聚酰胺：天津延安化工厂，工业级；苄基-2-甲胺：嘉兴市精博化学品有限公司。工业级；有机硅液体橡胶：自制。电子恒温电热套：型号98-1-B；增力电动搅拌器：型号JJ-1；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；通用材料测试机：型号INSTRON-4467；差示扫描量热仪：型号德国NETZSCH公司DSC204；动态热机械分析仪：型号日本精工DMS6100。

1.2 改性环氧树脂的制备

在室温条件下，将200gE51型环氧树脂与一定量的有机硅液体橡胶在反应器中混合均匀，加入1.0g苄基-2-甲胺作为催化剂，缓慢加热至150℃，反应1h，即制得不同含量的有机硅液体橡胶的改性环氧树脂。

1.3 测试样品制备与测试条件

黏度测试：使用NDJ-1型旋转黏度仪，参照标准“LY226-83，胶黏剂检验方法，黏度测定法”测量样品黏度。

剪切强度测试：依照“GB/T7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”用胶黏剂粘接复合材料测试片进行剪切测试，复合材料测试片尺寸规格为60mm×20mm×3mm，剪切测试速率为15mm/s。被粘接材料粘接前表面经80目的砂纸打磨。环氧树脂和固化剂按100∶100质量比混合均匀，均匀涂覆在被粘材料上，然后合拢试片，加压0.01MPa，室温固化24h。

DSC测试：氮气环境下，升温速率：10℃/min，扫描温度范围：室温到200℃。

DMA测试：测试频率11Hz，升温速率：3℃/min，温度范围：室温到200℃，试样尺寸：50mm×10mm× 3mm。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂含量对改性环氧树脂的黏度分析

黏度是环氧树脂工艺性能的重要技术指标，本文对改性环氧树脂进行了旋转黏度的测试分析，得到树脂黏度随加入增韧剂量的变化规律，如图1所示：

图1 增韧剂含量对改性环氧树脂黏度的影响Fig.1 The influence of the toughening agent contents on the viscosity of modified epoxy resins

从图1可见，随着接枝到环氧树脂上的增韧剂含量的增加，改性环氧树脂平均相对分子质量的增大，黏度随之增加。当增韧剂含量为10phr时，改性环氧树脂的黏度为83000mPa·s，黏度较大，对胶黏剂的工艺性影响较大，由此可见，增韧剂含量不宜超过10phr。

2.2 增韧剂含量对环氧树脂固化温度的影响

增韧剂的含量不同，分子键作用力和交联密度也不同，因此对固化温度的影响也不同，增韧剂含量对改性环氧树脂的固化温度的影响见图2。

从图2可见，当增韧剂含量从0phr增加到10phr，起始放热温度（Ti）逐渐升高。这是由于增韧剂和环氧树脂反应消耗了一部分环氧基团，使其反应官能团浓度降低，此外增韧剂含量越多，改性环氧树脂的黏度越大，反应基团在体系中的扩散速度也越慢,从而导致Ti有所升高。

图2 不同增韧剂含量的改性环氧树脂的DSC谱图Fig.2 The DSC curves of modified epoxy resins with different contents of toughening agent

2.3 增韧剂含量对环氧树脂玻璃化转变温度的影响

增韧剂的加入对环氧树脂中极性基团含量、链段分布和分子间作用力都产生了影响，改性环氧树脂的玻璃化转变温度也发生变化，增韧剂含量对环氧树脂玻璃化转变温度的影响见图3。

图3 不同增韧剂含量的改性环氧树脂的DMA谱图Fig.3 The DMA curves of modified epoxy resins with different contents of toughening agent

从图3可见，纯环氧树脂胶黏剂固化物的Tg为89.9℃，加入增韧剂后，改性环氧树脂的玻璃化转变温度低于纯环氧树脂固化物的玻璃化转变温度，随着橡胶增韧剂含量的增加，柔性链段增多，Tg降低。因此，玻璃化转变温度由增韧剂含量2.5phr的78.9℃继续降低到5phr的77.3℃；随着增韧剂含量增加，当增韧剂含量为10phr时，尽管柔性链段增加，但是极性基团也显著增多，形成的氢键增加，而且IPN程度也显著提高，因此Tg不再降低转而升高，达到81.5℃。

2.4 增韧剂含量对改性环氧树脂的粘接强度的影响

表1为不同含量增韧剂的改性环氧树脂的粘接性能。从表1可见，当增韧剂为5phr时，胶黏剂剪切强度最高，这是由于增韧剂中存在少量有机硅聚合物，不仅增加了胶黏剂的柔性，还使胶黏剂形成的分子内氢键减少，而与被粘接材料表面形成的氢键增加所致。当含量低于5phr时，胶黏剂极性相对较低，与被粘接材料形成的氢键因此而减少，当含量高于5phr时，分子内氢键增加，与被粘接材料形成氢键同样较少，因此粘接强度下降。因此，增韧剂的含量为5phr最佳。

表1 增韧剂含量对改性环氧树脂的粘接强度的影响Table 1 The influence of the toughening agent contents on the shear strength of modified epoxy resins

3 结论

（1）本实验制备的胶黏剂为有机硅液体橡胶改性E51型环氧树脂，以200#聚酰胺树脂为固化剂，当增韧剂含量从0phr增加到10phr，起始放热温度（Ti）逐渐升高，玻璃化转变温度呈现先降低后提高趋势。

（2）当增韧剂含量为5phr时，改性环氧树脂胶黏剂的黏度和粘接性能最佳，对碳/环氧复合材料、碳/双马复合材料和环氧玻璃钢复合材料等复合材料的粘接强度均超过20MPa并达到材料破坏。

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Preparation and Performance of Epoxy Resin Adhesive for Composites Bonding

CHEN Ze-ming1,CAO Xian-qi1,LI Bo-hong1,WANG Chao1,WANG Wen-bo1,GUAN Yue-yu1and LI Sheng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A type of epoxy resin adhesive was prepared with epoxy resin E51 as the matrix which was modified with liquid silicone rubber and polyamide resin（200#）as the curing agent.The influences of the toughening agent contents on the viscosity,shear strength,curing temperature,glasstransition temperature and the surface morphology of cured epoxy resin were researched.The results showed that the adhesive was the best for bonding composites when the toughening agent was 5phr,and the shear strength for carbon/epoxy composites,BMI matrix composite and epoxy FRP could reach over 20MPa separately,and the material failure could be obtained.

Composites;adhesive;bonding

TQ433.437

A

1001-0017（2017）02-0109-03

2016-11-29

陈泽明（1981-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事胶黏剂、复合材料基体树脂的研究。