不同培养条件下生物炭对磷吸附解吸能力的影响

朱文静，杨艳芳，陈 星，张平究

（1. 安徽师范大学国土资源与旅游学院，安徽自然灾害过程与防控研究省级重点实验室，安徽 芜湖 241003；2. 安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241003）

不同培养条件下生物炭对磷吸附解吸能力的影响

朱文静1，杨艳芳2，陈 星1，张平究1

（1. 安徽师范大学国土资源与旅游学院，安徽自然灾害过程与防控研究省级重点实验室，安徽 芜湖 241003；2. 安徽师范大学环境科学与工程学院，安徽 芜湖 241003）

将350℃和600℃2种不同裂解温度下的芦苇秸秆生物炭作洗涤和未洗涤处理后，与巢湖十五里河河口湿地土壤进行网隔培养，培养的水分处理分为：淹水、干湿交替和75%田间持水量，共得到12个样品。对培养后生物炭进行磷素吸附-解吸实验，采用Langmuir和Freundlich吸附模型分析处理3种水分培养后的生物质炭对磷的吸附-解吸差异。结果表明：吸附量均随磷平衡浓度的增加而增大，且淹水的吸附量远远大于75%田间持水量。Langmuir和Freundich方程均能很好地描述12种不同处理的生物质炭对磷的等温吸附过程。淹水的各个拟合参数均高于干湿交替和75%田间持水量。解吸量均随添加磷浓度的增大而增大，解吸率随添加磷浓度的增加而减少。淹水的解吸量和解吸率均高于干湿交替和75%田间持水量。

生物炭；水分培养；磷吸附与解吸

秸秆等生物残体在完全或部分缺氧条件下经高温热解，除生成焦油类和挥发性油类物质、可燃性气体、二氧化碳外，还产生一类含碳丰富、难溶、高度芳香化、稳定的固体物质，被称为秸秆生物质炭[1-3]。秸秆炭可用于制作炭基复合肥，既有肥料的作用，又有改良土壤的效果[4]。由于生物质炭具有较大比表面积、丰富的含氧官能团、孔隙结构发达等特殊的理化性质[5-7]，对水、土壤或沉积物中的有机污染物、无机污染物以及重金属元素有较强的吸附性和固定作用[8-9]，且制作工艺简单，无需进行活化处理[10-12]。近年来，越来越多的学者关注生物质炭应用带来的环境效应，因而成为研究热点。郎印海等[13]研究表明添加柚皮生物质炭可明显减少土壤对磷的固定作用，促进土壤中磷的有效化。李建宏等[14]人认为椰纤维生物炭的添加能够提高海南花岗岩砖红壤对Pb（Ⅱ）的吸附能力。代银芬等[15]发现秸秆炭添加能够提高土壤对磷的吸附能力。李飞跃等[16]研究发现稻壳生物炭对水中的氨氮有较好地吸附作用，且可直接施入土壤中作为肥料。但以往研究多集中在不同温度和原材料对生物炭应用效果的影响，田间水分处理对生物炭吸附以及解吸性能的影响鲜有报道。笔者将研究不同温度和不同洗涤方式下的秸秆生物质炭经过不同水分处理后对磷吸附以及解吸性能的影响，为后续研究不同田间持水量对生物炭应用效果产生的影响提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

巢湖位于安徽省中部，省会合肥市南部，是安徽省面积最大的湖泊，是我国五大淡水湖之一。湖区位于 116°24′30″E～118°00′00″E，30°58′40″N～32°06′00″N，属北亚热带季风气候，年均气温16.1℃，年降雨量947.0～1 596.5 mm。巢湖湿地在调节气候和水文、保持生物多样性等方面具有很高的生态价值，同时在渔业和养殖业等方面具有巨大的经济价值[17]。但近年来，由于不断加速的城市化进程，巢湖受到周边地区工农业污水排放的影响，导致土壤径流中磷浓度提高，出现水体富营养化现象。流经合肥市内的十五里河磷污染状况严重，不同水期水质总磷可达1.3～2.2 mg/L，显著高于其他河流[18]。

1.2 样品采集与处理

1.2.1 生物质炭的制备与处理 收割芦苇秸秆风干后，用铡刀均匀切成小段，装入不锈钢坩埚，压实、加盖。放入马弗炉内在控温炉（350℃和600℃）中隔氧加热4 h制得两种温度的生物炭。自然冷却至室温后过筛选取粒径为1.0～2.0 mm生物炭。生物质炭热解后再作洗涤（X）和未洗涤（WX）2种处理。洗涤生物质炭用去离子水反复浸泡后，用无水乙醇溶液洗涤，生物炭与洗涤液体以体积比1∶10浸泡24 h，重复3次后，再用纯水洗涤，直至淋洗液的电导率降至100 µS/cm以下，得到处理后的生物炭。在60℃下干燥后再次筛选粒径为1.0～2.0 mm的生物炭，作为洗涤处理样品。生物质炭在以上不同处理下可分为：350℃洗涤（以下称350-X）、350℃未洗涤（350-WX）、600℃洗涤（600-X）、600℃未洗涤（600-WX）。

1.2.2 土样的采集与处理 土壤采自巢湖十五里河河口湿地。土壤采集后，迅速运回实验室自然状态下风干。风干后磨碎过孔径2 mm筛，作为供试土壤。

1.2.3 不同水分处理下生物质炭的周期培养试验 在40 cm×40 cm的方形塑料盒子内平铺装入400 g供试土壤，放入双层100目尼龙网，用镊子分别将25 g不同处理下的生物质炭均匀分散在尼龙网间，再平铺盖上400 g供试土壤。水分处理分为：75%田间持水量（75%）、淹水（Y）和间歇性淹水（J）。培养时间为240 d。采样时小心移走上层土壤，把双层尼龙网内生物炭取出。自然风干后，用筛筛选1.0～2.0 mm粒径生物炭。

1.3 样品分析方法

1.3.1 不同处理生物炭对磷的等温吸附试验 分别称取0.5 g培养后生物质炭风干样品各8份于50 mL离心管中，依次加入25 mL浓度梯度为 ：0、10、20、 30、40、50、60和70 mg/L（用KH2PO4配制）的0.01 mol/L的CaCl2溶液，加入苯酚2滴，在恒温（25±1）℃振荡器（150 r/min）上振荡24 h后，取出离心（4 000 r/min，12 min）、过滤并收集滤液。初始溶液为0～10 mg/L取上清液5 mL，20～30 mg/L取上清液2 mL，40～70 mg/L取上清液1 mL于50 mL容量瓶中，用钼锑抗比色法测定清液中的磷含量，同时做空白实验及工作曲线，并按公式（1）计算吸附量。每种生物炭的吸附实验重复3次。

其中：ω（P）为土壤磷吸附质量分数（mg/kg），ρ1为初始溶液磷浓度（mg/L），ρ2为从比色工作曲线上查得的显色液磷浓度（mg/L），V1为加入初始液体积（mL），V2为显色液体积（mL），ts为分取倍数（浸提液总体积与显色吸取浸提液体积之比），m为干土质量（g），1 000为换算成每千克土壤吸附量。

1.3.2 不同处理生物炭吸附磷的解吸试验 等温吸附试验完成后，对试验样品进行磷的解吸实验。将等温吸附实验中去除清夜后的生物炭加入25 mL 0.01 mol/L的CaCl2溶液清洗，振荡1 h，取出离心（4 000 r/min，12 min）过滤，弃滤液。再加入25 mL 0.01 mol/L的CaCl2溶液（将滤纸上剩余的残留洗入离心管），加入苯酚2滴，在（25±1）℃下，恒温振荡24 h后，取出离心（4 000 r/min，12 min）、过滤，收集滤液，不同浓度的滤液均取15 mL上清液于50 mL容量瓶中，用钼锑抗比色法测定清液中的磷含量，同时做空白实验及工作曲线，并按公式（2）计算解吸量。

其中：ω（P）为土壤磷吸附质量分数（mg/kg），ρ为从比色工作曲线上查得的显色液磷浓度（mg/L），V为显色液体积（mL），ts为分取倍数（浸提液总体积与显色吸取浸提液体积之比），m为风干土质量（g），1 000为换算成每千克土壤解吸量。

1.4 吸附曲线拟合

不同处理生物质炭等温吸附的数据分别用Langmuir和Freundlich模型拟合。

Langmuir吸附等温方程常用的表达式为[19]：

其中：X为磷吸附量（mg/kg，C为平衡液磷浓度（mg/L），Xm为最大吸附量（mg/kg），K为与结合能有关的常数。K和Xm的乘积成为最大缓冲能力（Maximum Buffering Capacity，简称MBC）。

Freundlich吸附等温方程数学表达式为[20]：

其中：q为磷吸附量（mg/kg·P），C为平衡液磷浓度（mg/L·P），K为与吸附量有关的参数，n为等温线的线性因子。

2 结果与分析

2.1 不同水分培养后生物质炭对磷的吸附性差异

研究表明土样在淹水和风干过程中，磷的吸附特性和有效性产生显著的变化[21-24]，图1为在不同水分条件下培养240 d后生物质炭对磷的等温吸附曲线。由图可知，干湿交替培养后的生物质炭均随磷平衡浓度的增加而增大，其中600-WX-J和600-X-J的增长幅度大，在添加初始磷浓度为10 mg/L时，其吸附量分别为：143.11和150.52 mg/kg，添加初始磷浓度为70 mg/L时，吸附量分别是465.13和481.12 mg/kg。600-WX-J和600-X-J的等温吸附曲线较陡，呈急速上升的趋势，且在添加磷浓度到70 mg/L时仍没有达到平衡状态。而350-WX-J和350-X-J随着磷溶液平衡浓度的增加，增长的幅度较小，等温吸附曲线较平缓，呈平缓上升型增长方式，说明其吸附量在磷平衡浓度较低时就已经达到平衡状态。吸附量的大小表现为：600-X-J＞600-WX-J＞350-X-J＞350-WX-J，说明在干湿交替培养后生物质炭在同一洗涤方式处理下600℃的吸附量高于350℃，同一温度条件下洗涤的生物质炭吸附量高于未洗涤的生物质炭的吸附量。而4种生物制炭的吸附率均随添加磷浓度的增加而逐渐下降，其中同一洗涤条件下350℃的均高于600℃，同一温度下洗涤的吸附率均高于未洗涤。

在75%田间持水量培养下，由图1可知，生物质炭350-WX-75%、350-X-75%、600-WX-75%和600-X-75%均随着磷溶液平衡浓度的增加而增大，且4种生物质炭的增长幅度均较大，生物质炭对磷的等温吸附曲线也都较陡，呈急速上升的趋势。同时4种生物质炭均表现出需在更高磷浓度平衡液下才能达到平衡状态。除350-X-75%的吸附量略高外，350-WX-75%、600-WX-75%和600-X-75%的吸附量相差不大，但从吸附率来看，4种生物质炭的吸附率均随添加磷浓度的增加而逐渐下降，其中同一洗涤条件下350℃的均高于600℃，同一温度下洗涤的吸附率高于未洗涤。

在淹水方式培养下，由图1可知，生物质炭350-WX-Y、350-X-Y、600-WX-Y和600-X-Y也均随磷溶液平衡浓度的增加而逐渐增大，4种生物质炭的增长幅度也均较大，其中350-WX-Y的等温吸附曲线较陡，且一直处于急速上升阶段，且在添加磷浓度为70 mg/L时仍没有达到平衡状态；而350-X-Y、600-WX-Y和600-X-Y的等温吸附过程分两个阶段，第一阶段平衡液浓度在30 mg/L之前，属于急速上升型，平衡液浓度在30 mg/L之后，属于平缓上升型，说明生物质炭对磷的吸附量在添加磷浓度到70 mg/L时即已达到平衡状态。淹水培养后4种生物质炭的吸附量大小为：600-WX-Y＞350-X-Y＞600-X-Y＞350-WX-Y，表明同一温度条件下，600℃未洗涤的大于洗涤的，350℃是洗涤大于未洗涤的，洗涤条件下350℃大于600℃，未洗涤条件下600℃大于350℃。同时吸附率也有此特征，均随着添加初始磷浓度的升高而降低。

2.2 不同水分培养后Langmuir和Freundich吸附等温方程拟合参数差异

表1为不同水分培养下生物质炭对磷的吸附等温拟合参数，由表可见，在干湿交替水分培养后350-X-J和600-X-J拟合的相关性均达到0.96以上，说明Langmuir和Freundich方程均能对生物质炭对磷的等温吸附过程进行很好的描述。而从R2值来看，350-WX-J用Langmuir方程拟合的匹配程度较好，600-WX-J用Freundich方程拟合效果较好。说明在干湿交替培养下4种生物质炭均有单分子和多分子吸附，是多个吸附作用力综合的结果。其拟合参数显示，600-WX-J和600-X-J的饱和吸附量分别为：625.00和714.29 mg/kg，350-WX-J和350-X-J的饱和吸附量分别为：270.27和370.37 mg/kg，说明600℃的最大吸附量均高于350℃，但吸附强度K值、缓冲能力MBC、b值和n值的大小均表现为350-X-J＞350-WX-J＞600-XJ＞600-WX-J，表明4种生物质炭的吸附性能均有350℃高于600℃，且同一温度条件下洗涤的各个拟合参数均优于未洗涤的。

图1 不同处理生物质炭对磷的等温吸附曲线

表1 不同处理生物质炭对磷吸附等温线的拟合参数

在75%田间持水量培养后，4种生物质炭用Langmuir和Freundich方程均能很好的描述对磷的等温吸附过程。从拟合参数来看，600-WX-75%和600-X-75%的饱和吸附量分别为：909.10和588.24 mg/kg，而350-WX-75%和350-X-75%的饱和吸附量分别为：454.55和526.32 mg/kg，说明600℃的饱和吸附量均高于350℃。但最大缓冲能力MBC、K值、b值和n值的大小为：350-X-75%＞350-WX-75%＞600-X-75%＞600-WX-75%，表明350℃的吸附性能高于600℃，且洗涤方式下培养的生物质炭吸附性能高于未洗涤的，这与干湿交替培养后规律相似。

在淹水条件下，由表1可知，Langmuir和Freundich方程拟合的相关系数均达到0.95以上，2个方程均能很好地描述4中生物质炭对磷等温吸附过程。其拟合参数显示，最大吸附量的大小为：600-WX-Y＞600-XY=350-X-Y＞350-WX-Y，600-WX-Y的饱和吸附量最大；但350-X-Y的最大缓冲能力MBC值最大，其次是600-WX-Y，最后为600-X-Y和350-WX-Y。表明在350℃下，洗涤的缓冲能力高于未洗涤，在600℃下未洗涤的缓冲能力高于洗涤的，在洗涤条件下，350℃的高于600℃，未洗涤条件下600℃高于350℃。K值、b值和n值均和最大缓冲能力的变化规律相同。

2.3 不同水分培养后生物质炭对磷的解吸特征

表2为不同水分培养后生物质炭对磷的解吸特征变化，由表可知，在干湿交替培养后，4种生物质炭的解吸量均随着添加磷浓度的增加而逐渐增大，且4种生物质炭的解吸量相差不大。解吸率均随添加磷浓度的增加而逐渐下降，其中在前期添加磷浓度较低时，解吸率下降速度快，在后期添加磷浓度较高时，下降速度变缓慢。平均解吸率的大小为：350-X-J＞600-WX-J＞600-X-J＞350-WX-J，350-X-J的解吸率最大为6.05%，其余3种生物质炭的解吸率均在4.4%左右，说明350-X-J吸附的磷更容易被解吸。

在75%田间持水量条件下，由表2可知，4种生物质炭的解吸量均随添加磷浓度的增加而增大，且均有350℃的解吸量高于600℃的解吸量。而4种生物质炭的解吸率均随添加磷浓度的增大而减少，平均解吸率大小为：350-X-75%＞350-WX-75%＞600-X-75%＞600-WX-75%，说明同一温度条件下洗涤的解吸率高于未洗涤的，同一洗涤条件下350℃的解吸率高于600℃的。表明在75%田间持水量培养后温度低的洗涤的生物质炭吸附的磷更容易被解吸。

表2 不同水分培养后生物质炭对磷的解吸率 （%）

在淹水条件培养后，由表2可知，4种生物质炭的解吸量均随添加磷浓度的增大而增大，但解吸率均随添加磷浓度的增加而逐渐减少，其中350-X-Y的下降速度最快，下降了28个百分点，其次为600-WX-Y，下降了18个百分点，最后为350-WX-Y和600-X-Y，均下降了12个百分点。从平均解吸率来看，350-X-Y＞600-WX-Y＞600-X-Y＞350-WX-Y，表明在 350℃温度下洗涤的高于未洗涤的，在600℃下未洗涤解吸率高于洗涤的。

3 结 论

（1）淹水、干湿交替和75%田间持水量培养后的生物质炭的吸附量均随磷平衡浓度的增加而增大，且淹水的吸附量远远大于75%田间持水量和干湿交替的吸附量，其中干湿交替培养后600℃的吸附量高于350℃，75%田间持水量培养后350℃高于600℃。

（2）3种水分培养后Langmuir和Freundich方程均能很好地描述12种不同处理的生物质炭对磷的等温吸附过程。干湿交替和75%田间持水量各个拟合参数的变化趋势相同，均有350℃的吸附性能高于600℃，洗涤的吸附性能高于未洗涤的。淹水的各个拟合参数均高于干湿交替和75%田间持水量的拟合参数。

（3）3种不同水分处理后的生物质炭解吸量均随添加磷浓度的增大而增大，解吸率随添加磷浓度的增加而减少。淹水的解吸量和解吸率均高于干湿交替和75%田间持水量，且淹水和干湿交替均有350℃洗涤和600℃未洗涤的更容易被解吸，而75%田间持水量培养后350℃比600℃吸附的磷更容易被解吸。

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（责任编辑：夏亚男）

Effects of Biochar on Ability of Adsorption and Desorption of Phosphorus under Different Culture Conditions

ZHU Wen-jing1，YANG Yan-fang2，CHEN Xing1，ZHANG Ping-jiu1

（1. College of Land Resources and Tourism, Anhui Normal University, Anhui Key Laboratory of Natural Disasters Process and Prevention Wuhu 241003, PRC; 2. College of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Anhui 241003, PRC）

the reed stalk bio carbon under two different pyrolysis temperatures at the temperature of 350℃ and 600℃ was used for treatment of washing and unwashed, then carried on an net isolated culture with the wetland soil of Chaohu 15 Mile Estuarine, it obtained 12 samples by water treatment of culture such aswaterlogging, dry wet alternation and 75% field water capacity. The experiments were carried out to study the difference in adsorption and desorption of phosphorus in 3 kinds of water cultured biomass by Langmuir and Freundlich adsorption model. The results showed that the adsorption capacity increased with the increase of phosphorus concentration, and the adsorption capacity of waterlogging was much larger than75% field water capacity. Both Langmuir and Freundich equation can well describe the isothermal adsorption process of phosphorus by 12 different treatments of biomass carbon.The fitting parameters of waterlogging were higher than those of dry wet alternation and 75% field water capacity. The desorption amount increased with increased of phosphorus concentration, the desorption rate decreased with the increased of phosphorus concentration. Desorption and desorption rate of waterlogging were higher than 75% field water capacity and dry wet alternation.

biochar; water culture; phosphorus adsorption and desorption

X502

A

1006-060X（2017）04-0046-05

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.004.013

2017-01-04

国家自然科学基金项目（41301249）；安徽省自然科学基金项目（No.1308085MD22）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07103-005）

朱文静（1990-），女，安徽滁州市人，硕士研究生，主要从事湿地土壤生态研究。

张平究