弥散型燃料中Zr与Gd2O3的相容性研究

唐明国，刘云明，王 鹏，吴世洪，段盼盼，杨 静 ，张 雨

(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川成都610041)



弥散型燃料中Zr与Gd2O3的相容性研究

唐明国，刘云明，王 鹏，吴世洪，段盼盼，杨 静 ，张 雨

(中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室，四川成都610041)

采用包覆热轧法制备了Zr/Gd2O3扩散偶，分别在673K和1073K温度下对Zr/Gd2O3扩散偶进行了不同时间的扩散热处理。采用金相显微镜(OM)初步观察Zr/Gd2O3界面特征，用场发射扫描电镜(SEM)进一步观察Zr/Gd2O3界面形貌，用能谱仪(EDS)分析Zr/Gd2O3界面附近元素分布情况，并从热力学角度分析了Zr与Gd2O3的相容性。结果表明：2种温度下Zr与Gd2O3的相容性很好。关键词：相容性；Zr；Gd2O3；扩散

尽管压水堆燃料元件的设计及制造都已日趋成熟，但是随机破损仍难以避免，为了提高反应堆的安全性和可靠性，人们尝试设计了多种类型的燃料元件，弥散型燃料就是其中的之一。弥散型燃料是将颗粒状燃料均匀弥散在非裂变的基体材料中所构成的一种混合物燃料，具有辐照稳定性好、导热性能好、抗腐蚀能力强、寿命长和燃耗高等优点[1]。弥散型燃料与传统棒状燃料不同，它不仅把燃料颗粒弥散在基体材料中，还把可燃毒物均匀的弥散在基体材料中，其意义是：可燃毒物抵偿了部分初始剩余反应性，燃料装载量增加，可设计出长寿期的活性区；改善了功率分布，提高了燃料的平均燃耗深度；减少了机械控制棒及其驱动机构，使展平堆芯中子通量更加容易，降低了成本；当堆内温度升高时，活性区的负温度系数趋于增大，提高了反应堆的安全性。弥散型燃料由于其这些优良的特性，从而克服了陶瓷脆性和热导性能差的缺点，即使包壳有微小破损，释放到一回路冷却剂中的裂变产物比UO2芯块棒型燃料元件低几个数量级，被各国广泛用于研究试验堆中，弥散型燃料中各相之间的相容性也受到各国科技工作者的普遍重视。

对高燃耗燃料组件而言，由于其使用周期长、可裂变元素丰度较高，在新燃料组件入堆时，合理使用可燃毒物来展平堆芯中子通量分布，实现长周期反应性控制和负的慢化剂温度系数控制是必需的。在弥散型燃料中加入可燃毒物时就必须考虑可燃毒物与基体材料在元件制造工艺中以及在反应堆运行条件下的相容性，它们相容性的好坏直接制约了燃料元件的使用寿命。由于钆元素中157Gd和155Gd有大的中子吸收界面(σ157=2.4×10-19cm2，σ155=6.1×10-20cm2)[2]，Gd2O3作为一种可燃毒物已经广泛应用于核能领域。所以，研究基体材料Zr与可燃毒物Gd2O3的相容性非常有必要。

本文主要采用包覆热轧法制备了Zr/Gd2O3扩散偶，分别在673K和1073K温度下对Zr/Gd2O3扩散偶进行了不同时间的扩散热处理，对Zr/Gd2O3界面进行了表征，分析了Zr和Gd2O3的相容性。

1 实验

1.1 实验材料

Zr粉是由Zr锭经氢化-破碎-脱氢过程制备，其粒度分布为0.1～100μm。

Gd2O3球是由注凝成型法制备出生坯球，再经过高温烧结而成，其密度达到95%T.D.。

1.2 实验过程

为了模拟弥散型燃料的制作过程，采用热轧工艺对Zr与Gd2O3的相容性进行研究。

将Gd2O3球和Zr粉混合均匀，通过3～5MPa的压力将其冷压成圆柱芯块，然后将成型的芯块装填于20#钢制成的框架中，采用SEBW-3A型真空电子束焊机在4×10-3Pa真空度条件下对钢框架进行焊合并堵孔，最后对框架焊缝做无损检测。接着将钢框架置于加热炉中，炉温设定为1073K，保温2h后将钢框架在LG300型二辊轧机上进行多次轧制，根据每块板中芯块的厚度和密度确定变形量，以确定轧制次数。每次热轧间隔为20min，每次轧制变形量<20%，最终达到变形量要求并获得Zr/Gd2O3扩散偶。热轧结束后在573K退火热处理2h后随炉冷却，以防止热轧应力释放不完全，影响实验结果。为了模拟核反应堆正常工况和事故工况条件，在马弗炉(充氩气)中进行了673K和1073K热处理实验。热处理条件见表1。

表1 热处理条件

热处理实验完成后，将实验样品进行纵向切割获得平整截面。沿截面用砂纸磨制金相。由于实验样品由金属和陶瓷两种材料构成，二者的热膨胀系数不一样，在磨制金相和抛光过程中，Gd2O3球与Zr容易产生裂缝，给界面观测带来困难。故在磨制金相过程中，首先将样品在金相砂纸上(400#、600#)手工粗磨，然后经1000#砂纸细磨，最后进行抛光。接着采用MeF3A 金相显微镜(OM)初步观察Zr/Gd2O3界面特征，用FEI-Sirion200型场发射扫描电镜(SEM)进一步观察Zr/Gd2O3界面形貌，用Noran System SIX NSS300型能谱仪(EDS)分析Gd2O3球和Zr界面附近元素分布情况。

2 结果与分析

2.1 热力学分析

热力学计算两种紧密接触材料之间的Gibbs自由能变化(ΔG)可以用来判断它们之间反应的可能性[3]。假设Zr与Gd2O3发生以下反应：

3Zr+2Gd2O3→3ZrO2+4Gd

(1)

采用HSC Chemistry 6.0软件计算该反应在不同温度下ΔG及反应平衡常数。

由图1可以看出，温度在100～3000K范围内，ΔG始终大于0，说明Zr与Gd2O3不会发生反应。根据HSC Chemistry 6.0软件计算结果，在100～1100K热力学温度范围内，反应的平衡常数小于10-9，表明反应平衡时产物对反应物的比例很小，反应正向进行的程度很小，几乎不会发生反应。

图1 不同温度下Zr与Gd2O3反应的Gibbs自由能变化Fig.1 ΔG of Zr/Gd2O3 at different temperatures

2.2 673K等温热处理后的相容性

现在运行的核反应堆的运行温度一般在573～673K之间，为模拟核反应堆正常工况，进行了673K等温热处理Zr/Gd2O3扩散偶的实验。

图2为Zr/Gd2O3扩散偶经过673K×96h热处理后界面处的微观形貌。从图2可以看出，Zr/Gd2O3界面比较清晰，没有明显的反应区，无明显的相互扩散现象发生。673K×96h的能谱(线扫描)分析如图3(a)所示，从图中可以看出，在Zr/Gd2O3界面处Zr和Gd的成分发生了比较明显的突变，Zr从Zr侧的较高值到Gd2O3侧的极低值，Gd从Zr侧的较低值到Gd2O3侧的较高值，其变化区间非常狭小，并不呈现明显的“下坡扩散”特征。从图3对比热处理96h、4h和0h(未扩散热处理)的Zr/Gd2O3扩散偶能谱可知，在Zr/Gd2O3界面处Zr的扫描线上升趋势和Gd的扫描线下降趋势基本一致，说明随着热处理时间的延长，Zr/Gd2O3界面没有明显变化。图4为Zr/Gd2O3扩散偶经过673K×96h热处理后界面处的金相照片，从图中可以看出Zr与Gd2O3界面界限分明，没有发生扩散的迹象。综上所述，表明 Zr/Gd2O3扩撒偶在673K热处理96h后，没有明显扩散层生成，在此温度下Zr与Gd2O3的相容性很好。

图2 673K×96h热处理样品的微观形貌Fig.2 Microstructure of heat treatment sample at 673 K for 96 h

图3 673K热处理样品的能谱线扫描Fig.3 EDS line-scaning of heat treatment sample at 673 K(a) 96h；(b) 4h；(c) 0h

图4 673K×96h热处理样品的金相照片Fig.4 Metallograph of heat treatment sample at 673 K for 96 h

2.3 1073K等温热处理后的相容性

由于弥散型燃料的导热性能良好，在核反应堆事故工况下，燃料内部不会出现非常高的温度，所以为模拟核反应堆事故工况，进行了1073K等温热处理Zr/Gd2O3扩散偶的实验。

图5为Zr/Gd2O3扩散偶经过1073K热处理后界面处的微观形貌。从图5可以看出，经24h热处理的Zr/Gd2O3界面有1μm左右的反应层，而经96h热处理的Zr/Gd2O3界面没有明显反应层，为了弄清楚出现这种现象的原因，对1μm左右的反应层区域进行了能谱分析，结果见图6。从点能谱图(图6(a))中可知在Zr/Gd2O3界面处的没有发现Zr。从Zr/Gd2O3界面的线扫描能谱(图6(b))发现在Zr/Gd2O3界面处Zr的扫描线陡然上升，Gd的扫描线陡然下降，其变化区间非常狭小，表明Zr/Gd2O3没有形成明显扩散层。Zr/Gd2O3界面处形成的貌似反应层的区域，可能是由于扩散样品由金属和陶瓷两种材料构成，二者之间的性能有很大的区别，在制作分析样品时没有把Zr/Gd2O3界面处制作好，造成在SEM观察时出现阴影所致。为了证实这种猜测，进行了扩散样品的重新制样，结果如图7所示。从图中可以看出，Zr/Gd2O3界面比较清晰，没有明显的反应区，无明显的相互扩散现象发生。说明图5中Zr/Gd2O3界面处形成的貌似反应层的区域是制样原因造成。

图5 1073K热处理样品的微观形貌Fig.5 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K(a) 96h；(b) 24h

图6 1073K×24h热处理样品的能谱Fig.6 EDS of heat treatment sample at1073 K for 24 h(a) 点能谱;(b) 线能谱

图7 1073K×24h热处理样品的微观形貌Fig.7 Microstructure of heat treatment sample at 1073 K for 24 h

图8为Zr/Gd2O3扩散偶在1073K热处理96h的能谱(线扫描)，从图中可以看出，在Zr/Gd2O3界面处Zr的扫描线陡然上升，Gd的扫描线陡然下降，其变化区间非常狭小，并不呈现明显的“下坡扩散”特征，表明Zr/Gd2O3没有形成明显扩散层。从图3(c)、图6(b)和图8对比热处理0h、24h和96h的Zr/Gd2O3扩散偶线扫描能谱可知，3种热处理时间后的样品在Zr/Gd2O3界面处Zr的扫描线上升趋势和Gd的扫描线下降趋势基本一致，说明随着热处理时间的延长，Zr/Gd2O3界面没有明显变化。图9为Zr/Gd2O3扩散偶经过1073K×96h热处理后界面处的金相照片，从图中可以看出Zr与Gd2O3的界限分明，没有发生扩散的迹象。综上所述，表明 Zr/Gd2O3扩撒偶在1073K热处理96h后，没有明显扩散层生成，在此温度下Zr与Gd2O3的相容性很好。

图8 1073K×96h热处理样品的能谱线扫描Fig.8 EDS line-scaning of heat treatment sample at 1073 K for 96

图9 1073K×96h热处理样品的金相照片Fig.9 Metallograph of heat treatment sample at 1073 K for 96 h

3 结论

Zr/Gd2O3扩散偶在673K和1073K温度下经过长时间扩散热处理，通过SEM、EDS和金相对Zr/Gd2O3扩散偶界面进行表征，未发现明显的扩散层，在这2种温度下Zr与Gd2O3的相容性很好。 Zr与Gd2O3之间良好的相容性，可使Gd2O3直接加到Zr基体的弥散型燃料中，使弥散型燃料具有辐照稳定性好、导热性能好、抗腐蚀能力强、寿命长和燃耗高等优点。

[1] 李冠兴，武胜.核燃料[M].北京：化学工业出版社，2007.

[2] 胡永明，罗经宇.含钆可燃毒物堆芯物理计算[J].清华大学学报，1990，30，(S2)：53-59.

[3] 大连理工大学无机化学教研室编.无机化学[M].北京：高等教育出版社，2001.

Study on Compatibility between Zr and Gd2O3in Dispersion Fuel

TANG Ming-guo, LIU Yun-ming, WANG Peng, WU Shi-hong, DUAN Pan-pan, YANG Jing， ZHANG Yu

(National Key Laboratory for Reactor Fuel and Materials, Nuclear Power Institute of China,Chengdu, Sichuan Prov. 610041, China)

Diffusion couples of Zr/Gd2O3had been made by covering and hot rolling. The diffusion couples were heat-treated at 673 K and 1073 K for different temperatures. The interface character was analyzed by OM and SEM. The element distribution of Zr/Gd2O3interface was measured by EDS. The compatibility between Zr and Gd2O3was studied by thermodynamics. The result show that the compatibility between Zr and Gd2O3is good at the two temperatures.

Compatibility; Zr; Gd2O3; Diffusion

2016-12-22

唐明国(1981—)，男，四川中江人，副研究员，学士学位，现主要从事核燃料及材料方面研究

TL214+.2

A

0258-0918(2017)02-0327-06