不同沸石粉对Cu2+的吸附特性试验研究

朱明杰，孙树林

不同沸石粉对Cu2+的吸附特性试验研究

朱明杰1，孙树林2

（1.贵州省水利水电勘测设计研究院，贵州 贵阳 550002；2.河海大学 地球科学与工程学院，江苏 南京210098）

为了研究沸石粉对重金属铜的吸附效果，采用室内试验方法，选取天然沸石粉、4A沸石粉以及在天然沸石粉的基础上添加粉煤灰经高温焙烧制成的改性沸石粉作为吸附剂对重金属Cu2+进行静态吸附试验，为了对比验证水泥吸附去除Cu2+的能力，添加了水泥作为吸附剂。通过室内静态吸附试验发现，四者吸附Cu2+能力大小为4A沸石粉≈改性沸石粉＞天然沸石粉＞＞水泥；考虑到制备工艺及经济因素，改性沸石粉是吸附去除Cu2+的最佳选择；改性沸石粉去除Cu2+的最佳掺量为2 g：100 mg/L；pH值在5～8之间沸石粉吸附Cu2+的效果较好。

天然沸石粉；改性沸石粉；静态吸附；4A沸石粉；重金属铜污染；室内试验

我国目前铜的产量与消费量都在不断增加，经济增速的同时也带来了环境污染[1-3]。“蓝牡蛎”和“绿牡蛎”的出现是我国近海河口生物受到铜污染发生变异的一个典型例子[4]。天然沸石[5-6]是火山熔岩经过物理化学作用形成的一种架状铝硅酸盐矿物。其具有独特的吸附性、离子交换性、离子选择性、耐酸性、热稳定性、多成份性及很高的生物活性和抗毒性等。目前，我国多将沸石粉用作净水剂研制，对沸石吸附重金属离子的研究较少。本文选取不同种类的沸石粉对单一重金属Cu2+进行静态吸附试验研究，以期将其应用于解决土壤重金属铜污染问题。

1 静态吸附试验

1.1 试验

本次试验所用改性沸石粉是在天然沸石粉基础上添加粉煤灰经高温焙烧改性制成。试验所用天然沸石为宁波嘉和新材料科技有限公司生产的污水处理用沸石，其成分为天然斜发沸石，主要的理化性能指标如表1所示，其主要化学成分及矿物组成如表2所示。试验用粉煤灰来自重庆九龙电厂，其化学组成见表3。试验所用4A沸石由宁波嘉和新材料科技有限公司生产，其主要化学成分及矿物组成如表4所示。试验所用水泥为广东华润水泥控股有限公司生产的325号普通硅酸盐水泥，其技术性质指标如表5所示。

改性沸石粉具体制备过程如下：取一定量前文中所述的天然沸石和粉煤灰，用粉碎机粗碎至3～5 mm左右，再用棒磨机细磨至200目左右，过200目筛；将天然沸石粉和粉煤灰按质量比3：1充分混和均匀，加入适量水搅拌，挤压成直径3 mm左右的颗粒状；将颗粒状混合物在100℃下用烘机烘干，再于800℃马弗炉中灼烧1 h，取出后自然冷却至室温，即得改性沸石颗粒。

表1 试验用天然沸石的主要技术性质指标Tab.1 Parameters of natural zeolite

表2 试验用天然沸石粉的主要化学成分及矿物组成Tab.2 Main chemical composition and mineral composition of natural zeolite powders

表3 试验用4A沸石粉的主要化学成分及矿物组成Tab.3 Main chemical composition and mineral composition of 4-A zeolite powders

表4 试验用粉煤灰的主要化学成分及矿物组成Tab.4 Main chemical composition and mineral composition of fl y ash

表5 试验用水泥的主要技术性质指标Tab.5 Main technical parameters of cement

表6 试验用分析纯三水合硝酸铜主要技术性质指标Tab.6 Parameters of pure copper nitrate trihydrate

使用分析纯三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）与去离子水配制含Cu2+不同浓度的溶液若干。因为Cu(NO3)2在水中溶解度较高，且硝酸根离子对胶凝材料的水化反应干扰程度较低。量取一定量的去离子水，将铜离子按设计值溶于去离子水并充分搅拌，得到硝酸铜溶液。试验用分析纯三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）是由上海新宝精细化工厂生产，其主要技术性质指标如表6所示。

1.2 试验仪器

原子吸收分光光度计，VARIAN ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪，计算机控制的发射光谱仪并带背景校正系统，高频发生器（氩气供给），恒温水浴振荡器，HZS-H水浴振荡器，PHS-3D型pH酸度计，分析天平，烘箱等。

1.3 试验方案

方案一：准备若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的锥形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为7.0，然后分别取2 g的天然沸石粉、4A沸石粉、改性沸石粉、水泥置于锥形瓶中，在室温25℃下，每隔20 min在振荡器上震荡3～5 min，震荡完毕后用ICP法测定溶液Cu2+的浓度。

方案二：准备若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的锥形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为7.0，然后分别取天然沸石粉和改性沸石粉0.5、1、2、3、5 g置于锥形瓶中，在室温25℃下，每隔20 min在振荡器上震荡3～5 min，震荡完毕后用ICP法测定溶液Cu2+的浓度。

方案三：准备若干份50 ml含Cu2+100 mg/L的溶液，置于100 ml的锥形瓶中，用0.5 mol/L的HCL溶液或0.5 mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，然后取改性沸石粉2 g分别置于其中，在室温25℃下，每隔20 min在振荡器上震荡3～5 min，在第三次震荡完毕后用ICP法测定溶液Cu2+的浓度，再计算出溶液中改性沸石粉和天然沸石粉对Cu2+的吸附量。

2 试验结果分析

为了比较不同沸石种类掺量及不同pH值环境下对重金属Cu2+离子的吸附特征，本试验引用了富集系数(E)以阐明沸石对Cu2+吸附去除能力的大小。

式中，csa表示沸石粉吸附重金属Cu2+的量（mg）；cso表示吸附前溶液中重金属Cu2+的量（mg）。富集系数反映的是沸石溶液体系中重金属Cu2+离子质量浓度的变化，可直观地反映不同沸石种类对Cu2+离子的相对富集能力。

2.1 不同沸石粉对吸附效果的影响

根据试验方案一，经过1～8 h吸附后，测试出三种沸石粉及水泥吸附Cu2+离子随时间变化的富集系数。从图1可以看出，三种沸石粉及水泥对重金属Cu2+离子均具备吸附去除作用。沸石粉[7]能够吸附去除溶液中的Cu2+，主要原因是沸石晶体的架状构造存在大量的孔穴和孔道，具有很大的比表面积，并且沸石晶体骨架内部有大量的铝硅氧四面体（AlO4

图1 不同沸石粉及水泥对Cu2+的吸附量随时间的变化关系Fig.1 Adsorption of Cu2+on volume changes with different zeolite powder and cement

图2 天然沸石粉在不同掺量下对Cu2+的吸附量随时间的变化关系Fig.2 Adsorption of Cu2+change with time by natural zeolite powder under different dosage

-，SiO4-），因此这些骨架呈负电荷且存在很大的静电引力，不断吸引着重金属阳离子（Cu2+）来平衡其骨架电荷，宏观上表现为溶液中的Cu2+被吸附而浓度降低。而水泥在加入水溶液中后，发生水化反应[8]生成的C-S-H胶体具有强烈的吸附活性，能够吸附周围的Cu2+以及水泥颗粒形成更大的团粒结构；并且水化反应会在溶液中形成碱性环境，游离态Cu2+在这种条件易形成Cu(OH)2沉淀，导致溶液中Cu2+浓度减小，因此表现出水泥对溶液中的Cu2+离子也具备一定的吸附去除作用。从表7和图1中还可以发现沸石粉吸附去除溶液中Cu2+的能力远远大于水泥，而改性沸石粉和4A沸石粉的吸附能力又优于天然沸石粉。三种沸石粉均表现出在吸附早期富集系数急剧增大，随着吸附时间变长，吸附Cu2+的速度逐渐变缓，这与许秀云[9]等人的研究结果一致。其中改性沸石粉和4A沸石粉在吸附4 h后富集系数就达到了90以上，而此时天然沸石粉的富集系数只有67；吸附6 h后改性沸石粉和4A沸石粉的富集系数就近乎达到了99，我们知道沸石吸附重金属离子同时还存在解吸作用，但此时溶液中游离态Cu2+只剩不足1%，这充分证明了改性沸石粉[10]和4A沸石粉在吸附去除Cu2+方面的能力。本试验中在天然沸石粉中加入废料粉煤灰[11]经高温煅烧制备的改性沸石粉与4A沸石粉相比较，性能接近，制备工艺简单，材料价格低廉，具有更佳的经济适用性。

图3 改性沸石粉在不同掺量下对Cu2+的吸附量随时间的变化关系Fig.3 Adsorption of Cu2+by modified zeolite powder under different dosage

2.2 不同沸石粉掺量对吸附效果的影响

为探讨沸石粉掺量不同条件下，对Cu2+的吸附量随时间的变化关系，依据试验方案二，选取天然沸石粉和改性沸石粉两种材料，设置添加量分别为0.5、1、2、3、5 g五个级别，进行静态吸附试验。

从表7和图2中可以看出，试验水样中Cu2+浓度随天然沸石粉掺入量的增加和吸附时间的增长而不断减小，在0～2 h内吸附速率最快。从图中可以看出其吸附速率也随天然沸石粉的增加而增大，比如添加5 g天然沸石粉吸附2 h时的富集系数为77，是同样时间内添加0.5 g的3.5倍。富集系数可以反映沸石掺量对Cu2+离子的相对富集能力，我们发现，在添加0.5 g天然沸石粉吸附8 h后其富集系数只有31，这说明0.5 g天然沸石粉的反应时间长而富集能力小，达不到理想要求。从表7中可以看出，天然沸石粉在添加5 g的掺量下吸附6 h以后其富集系数才能达到90以上，其富集能力远不如同样条件下的改性沸石粉。从图3和表7可以看出，同样掺量相同吸附时间条件下，改性沸石粉的富集系数普遍远大于天然沸石粉，并且在早期0～2 h内的吸附速率也远大于天然沸石粉，比如同样0.5 g添加量吸附2 h，改性沸石粉的富集系数（50.5）是天然沸石粉（19）的2.5倍，添加2 g吸附2 h是天然沸石粉的1.5倍，添加5 g吸附2 h是天然沸石粉的1.1倍，这说明，在沸石粉掺量越低的情况下，改性沸石粉的优越性越显著。改性沸石粉的吸附是一个动态平衡过程，我们也发现，改性沸石粉在添加2 g吸附6 h或8 h，添加3 g吸附6 h或8 h，添加5 g吸附4～8 h，其富集系数都在99左右，相差十分微小，可以忽略不计，这说明，此时改性沸石粉吸附溶液中Cu2+的反应已达到动态平衡，因为其在吸附Cu2+的同时还存在解吸附过程，因此，溶液中Cu2+是不能去除殆尽的。所以改性沸石粉的最佳掺入量为2 g，既可以保证能充分快速去除溶液中Cu2+，同时又不浪费材料。

表7 两种沸石粉在不同吸附时间下的富集系数Tab.7 Adsorption enrichment factor of two kinds of zeolite powders under different adsorption time

综上分析，我们可以得到改性沸石粉相比于天然沸石粉对溶液中Cu2+的去除作用要优越，且改性沸石粉去除Cu2+的最佳掺量建议为2 g：100 mg/L。

2.3 不同pH值环境对吸附效果的影响

国内外研究证明，溶液pH值对于沸石吸附重金属阳离子也是一个重要的影响因素。因此，本次静态吸附试验设计试验三，选取天然沸石粉和改性沸石粉2 g，在不同pH值环境下吸附溶液中的Cu2+2 h和6 h后测定Cu2+浓度。

从图4和图5中可以看出，改性沸石粉与天然沸石粉对溶液中Cu2+的吸附量随pH值的变化趋势一致。并且溶液pH值在小于5的条件下对沸石粉吸附Cu2+的影响较大，pH值越小，沸石粉对Cu2+的吸附量就越小。当溶液pH值在5～8时，沸石粉对Cu2+的吸附量几乎保持不变。李爱阳[12]等人研究发现，在溶液pH值小于3时，由于氢离子的竞争作用，导致重金属离子的吸附效果明显下降；罗道成[13]等人研究改性沸石对电镀废水中Pb2+、Zn2+、Ni2+的吸附时发现，pH值小于4重金属离子吸附量较小，不利于吸附，pH值大于4重金属离子吸附去除率显著增加，与本试验结论有所不同，但李爱阳等人使用的材料为钠型改性斜发沸石，罗道成等人使用的则是添加烟煤改性后的沸石，与本文不同，且他们的试验溶液中含多种重金属离子如Cr6+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等，还有沸石粉颗粒大小、溶液温度、重金属离子浓度等都可能是导致结论不同的原因，本文对此不做深入研究。

图4 天然沸石粉对Cu2+的吸附量随pH值的变化关系Fig.4 Adsorption of Cu2+change with pH value by natural zeolite powder

图5 改性沸石粉对Cu2+的吸附量随pH值的变化关系Fig.5 Adsorption of Cu2+along with change of pH by modified zeolite powder

综上，溶液pH值在5～8之间对沸石粉吸附Cu2+的效果较好。

3 结论

1）天然沸石粉、改性沸石粉和4A沸石粉及水泥对重金属Cu2+离子均具备吸附去除作用，其去除能力大小为4A沸石粉≈改性沸石粉＞天然沸石粉＞＞水泥。考虑到制备工艺及经济因素，改性沸石粉是吸附去除Cu2+的最佳选择。

2）改性沸石粉相比于天然沸石粉对溶液中Cu2+的去除作用要优越许多，且改性沸石粉去除Cu2+的最佳掺量为2 g：100 mg/L。

3）溶液pH值在小于5的条件下对沸石粉吸附Cu2+的影响较大，pH值越小，沸石粉对Cu2+的吸附量就越小；pH值在5～8之间对沸石粉吸附Cu2+的效果较好。

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（责任编辑 王利君）

Experimental on adsorption properties of Cu2+by different zeolite powder

ZHU Mingjie1，SUN Shulin2

（1. Guizhou Survey & Research Institute for Water Resources and Hydropower, Guizhou Guiyang, 550002, China；2.College of Earth Sciences and Engineering, Hohai University, Jiangsu Nanjing, 210098, China）

To study the adsorption effect of zeolite powder on heavy metal copper, the indoor test is carried out. And the natural zeolite powder, 4-A zeolite powder and modified zeolite powder based on the natural zeolite powder made by the high temperature roasting with fly ash as adsorbent are selected for static adsorption of heavy metal Cu2+. In order to verify the ability of adsorption removal of Cu2+, cement is added as adsorbent. The static adsorption experiment shows that the adsorption capability for the Cu2+is as follows：4-A zeolite powder ≈ modified zeolite powder ＞ natural zeolite powder ＞ ＞ cement. Considering the economic factors and preparation technology, the modified zeolite powder is the best choice to removing Cu2+. The optimum content of modified zeolite powder removal Cu2+is：2 g： 100 mg/L. The pH between 5-8 is better for the adsorption.

natural zeolite; modified zeolite; static adsorption; 4A-zeolite; heavy metal pollution; laboratory test

X505

A

1673-9469（2017）01-0076-06

10.3969/j.issn.1673-9469.2017.01.017

2016-07-01

教育部留学回国人员科研启动基金（教外司留[2007]1108）；江苏省环保科研基金资助项目（201029）

朱明杰（1990-），男，河南焦作人，硕士，助理工程师，研究方向为环境地质与工程地质。