梯形四核有机锡氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2的合成及结构研究

周昕鑫，赵佳伟，黄 敏，陈文超，吴 洁，邝代治2,，庾江喜2,*

(1.衡阳师范学院南岳学院 化学与材料科学系 ，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008；3.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

•开发与研究•

梯形四核有机锡氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2的合成及结构研究

周昕鑫1，赵佳伟1，黄 敏1，陈文超3，吴 洁3，邝代治2,3，庾江喜2,3*

(1.衡阳师范学院南岳学院 化学与材料科学系 ，湖南 衡阳 421008；2.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008；3.衡阳师范学院 化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008)

微波辐射条件下，二丁基氧化锡与6,8-二氯香豆素-3-甲酸反应，合成了梯形四核有机锡氧簇合物[(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2，其结构经IR、元素分析和X-射线单晶衍射表征。结果表明，化合物中存在3个Sn2O2四元环、组成梯形，4个锡原子均为五配位三角双锥构型。

二丁基锡；6,8-二氯香豆素-3-甲酸；晶体结构

有机锡化合物具有优良的催化性能和高效生物活性，可用作有机合成催化剂、船舶防污涂料、木材防腐剂、杀菌杀虫剂等[1-5]。1972年，Brown[6]又发现有机锡化合物具有抗癌活性，此后有机锡化合物的研究受到了人们的高度重视。研究表明，有机锡化合物的性能、结构不仅与锡原子连接的烃基数目、类型密切相关，配体分子、反应条件也有着重要影响[7-10]。人们以各种含氮(氧、硫、磷)配体与烃基锡卤(氧)化锡反应，合成了许多不同结构的有机锡化合物。近年来，随着溶剂热、微波辐射等方法的使用，一批梯状、鼓状、笼状、足球状等有机锡氧簇合物不断被挖掘[11-14]。香豆素类化合物是重要的医药中间体，多数化合物具有良好的抗癌、抗HIV、抗菌等药理活性[15-16]。为进一步探索配体及反应条件对有机锡化合物的结构及性能的影响，以3,5-二氯水杨醛与丙二酸二甲酯反应，合成了6,8-二氯香豆素-3-甲酸甲酯；经碱性条件水解、酸化得6,8-二氯香豆素-3-甲酸；再与二丁基氧化锡反应，合成了梯形四核二丁基锡氧簇合物，通过红外、元素分析及X-射线单晶衍射表征结构。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：X4双目体视显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；PE-2400 (Ⅱ)元素分析仪，美国PerkinElmer公司；IR Prestige-21红外光谱仪(400～4 000 cm-1)，日本Shimadzu公司。试剂：二丁基氧化锡(Sn含量>47%)，南通艾德旺化工有限公司；3,5-二氯水杨醛(98%)和丙二酸二甲酯(99%)，萨恩化学技术(上海)有限公司；氘代氯仿(XD≥99.8%)，百灵威科技有限公司；甲醇，中国·天津市巴斯夫化工有限公司；其余试剂为分析纯。

1.2 合成实验

图1 配体的合成路线

图2 化合物的合成路线

配体的合成：如图1所示，50 mL圆底烧瓶中，按一定比例依次加入3,5-二氯水杨醛、丙二酸二甲酯、无水乙醇、六氢吡啶、1 ～ 2滴冰醋酸，搅拌回流反应2 h，反应液倒入适量冰水中，抽滤，得6,8-二氯香豆素-3-甲酸甲酯；加入适量的25% NaOH溶液，搅拌回流4 h，用6 mol/L的HCl溶液调节pH值至2，抽滤得白色的6,8-二氯香豆素-3-甲酸，烘干备用，熔点226 ～ 228 ℃。

化合物的合成如图2所示，将1 mmol 6,8-二氯香豆素-3-甲酸、1 mmoln-Bu2SnO、15 mL 甲醇加入100 mL微波反应釜中，搅拌混合均匀，微波辐射下120 ℃密闭反应2 h，室温过滤，溶剂挥发法结晶，得无色透明晶体0.276 g，收率72.9% (按n-Bu2SnO计)。熔点88～90 ℃。元素分析(C52H80Cl4O12Sn4)，理论值(%)：C 41.26，H 5.33；实测值(%)：C 41.24，H 5.30。IR (KBr，cm-1)：3 063(m)，2 955 (m)，2 926 (m)，1 792 (s)，1 765 (s)，1 616 (m)，1 558 (m)，1 458 (s)，1 414 (w)，1 369(s)，1 273 (s)，1 252 (s)，1 229 (s)，1 204 (m)，1 146 (m)，1 097 (m)，1 030 (s)，982 (m)，868 (m)，835 (m)，797 (s)，745 (w)，714 (w)，696 (m)，619 (m)，575 (w)，546 (w)，471 (w)，411(w)。

1.3 晶体结构测定

选取适当尺寸的晶体，在Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，于296(2) K，以φ～ω扫描方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，氢原子由理论加氢法给出在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部结构分析计算工作采用SHELX-2014程序完成。化合物的晶体学数据列于表1。

表1 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 谱学表征

对化合物进行红外光谱图分析，在2 955、2 926 cm-1处出现饱和C—H键的特征吸收，表明存在丁基；6,8-二氯香豆素-3-甲酸的羧羟基缔合吸收峰在化合物中消失，表明羧基去质子化与锡原子发生配位；化合物内酯羰基的不对称和对称伸缩振动出现在1 792、1 273 cm-1；与锡配位的羧基不对称和对称伸缩振动出现在1 616、1 369 cm-1处，其差值△ν为247 cm-1，说明化合物中羧基以单齿形式与锡原子成键；化合物Sn—O—Sn、Sn—C、Sn—O键伸缩振动吸收出现在619、471、411 cm-1处。

2.2 晶体结构

化合物的分子结构见图3，化合物主要键长和键角见表2。从图3可见，化合物中存在3个Sn2O2四元环、组成梯形Sn4O4簇状。中间Sn2O2环(由O5、Sn2、O5i、Sn2i组成)的中心就是整个分子的对称中心。由O5、Sn1、O6、Sn2组成的四元环的4个Sn—O键长不等，其二面角∠O5-Sn1-O6-Sn2为0.59°，该环是不规则平面四边形。4个锡原子中，每个锡原子除了连接2个丁基外，还分别连接3个

氧原子；每个锡原子与其配位原子形成的键长、键角均不等。根据锡原子配位环境的不同，4个锡原子可分为两组：Sn2、Sn2i为五配位畸变三角双锥构型；而Sn1、Sn1i分别与O4、O4i之间还存在着弱配位，d(Sn1…O4)和d(Sn1i…O4i)均为0.303 4 nm，因此Sn1、Sn1i也可被描述为六配位畸变八面体结构。

注：i:1/2-x,1/2-y,-z

3 结论

二丁基氧化锡与6,8-二氯香豆素-3-甲酸反应，合成了梯形四核二丁基锡氧簇合物，该化合物中存在3个Sn2O2四元环、组成梯形，4个锡原子均为五配位三角双锥构型。

表2 化合物的主要键长(nm)和键角(°)

注: i:1/2-x，1/2-y,-z

[1] Tsunoi S,Maruoka Y,Suzuki I,et al.Catalytic [3+2] cycloaddition through ring cleavage of simple cyclopropanes with isocyanates[J].Org Lett,2015,17(16):4010-4013.

[2] Omae l.Organotin antifouling paints and their alternatives[J].Appl Organomet Chem,2003,17(2):81-105.

[3] Rahman M M,Jusoh I,Affan M A,et al.Efficacy of novel organotin(Ⅳ) complexes on non-durable tropical wood against decay fungi[J].Eur J Wood Prod,2013,71(4):463-471.

[4] Salam M A,Affan M A,Arafat M A,et al.Synthesis,characterization and antibacterial activities of organotin(Ⅳ) complexes with 2-acetylpyridine-N(4)-cyclohexylthiosemicarbazone (HAPCT)[J].Heteroatom Chem,2013,24(1):43-52.

[5] Knowles C O.Chemistry and toxicology of quinoxaline,organotin,organofluorine,and formamidine caricides[J].Environ Health Persp,1976,14:93-102.

[6] Gielen M.Tin-based antitumour drugs[M].Berlin:Springer Verlag,1990:69-114.

[7] Chandrasekhar V,Thirumoorthi R.Reactions of 3,5-pyrazoledicarboxylic acid with organotin chlorides and oxides.Coordination polymers containing organotin macrocycles[J].Organometallics,2009,28(7):2096-2106.

[8] Prabusankar G,Murugavel R.Hexameric organotincarboxylates with cyclic and drum structures[J].Organometallics,2004,23(23):5644-5647.

[9] Kundu S,Mohapatra B,Mohapatra C,et al.Polymeric,molecular and ionic organotin complexes containing hypoxanthine,adenine and 2-aminopurine.Synthesis and supramolecular structures[J].Crystal Growth & Design,2015,15(1): 247-256.

[10] Chandrasekhar V,Singh P.In situ generated hydrated diorganotin cations as synthons for hydrogen-bonded and coordination-driven 1D-,2D-and 3D-assemblies[J].Crystal Growth & Design,2010,10(7):3077-3093.

[11] 庾江喜,冯泳兰,彭 雁,等.梯形四核有机锡氧簇合物的合成、表征、量子化学、热稳定性及荧光性质研究[J].无机化学学报,2014,30(5):1135-1142.

[12] Chandrasekhar V,Gopal K,Nagendran S,et al.Influence of aromatic substituents on the supramolecular architectures of monoorganooxotin drums[J].Crystal Growth & Design,2006,6(1): 267-273.

[13] Chandrasekhar V,Thilagar P,Bickley J F,et al.Alternating hydrophilic and hydrophobic pockets in the channel structures of organostannoxane prismanes: preferential confinement of guest molecules[J].J Am Chem Soc,2005,127(33):11556-11557.

[14] Eychenne-Baron C,Ribot F,Steunou N,et al.Reaction of butyltin hydroxide oxide with p-toluenesulfonic acid:synthesis,X-ray crystal analysis,and multinuclear NMR characterization of {(BuSn)12O14(OH)6}(4-CH3C6H4SO3)2[J].Organometallics,2000,19(10):1940-1949.

[15] Liu M M,Chen X Y,Huang Y Q,et al.Hybrids of phenylsulfonylfuroxan and coumarin as potent antitumor agents[J].J Med Chem,2014,57(22):9343-9356.

[16] Zhao H,Neamati N,Hong H,et al.Coumarin-Based Inhibitors of HIV Integrase[J].J Med Chem,1997,40(2):242-249.

Synthesis of Ladder-like Tetranuclear Organooxotin Cluster [(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2and Crystal Structure Research

ZHOU Xinxin1,ZHAO Jiawei1,HUANG Min1,CHEN Wenchao3,WU Jie3,KUANG Daizhi2,3,YU Jiangxi,2,3*

(1.Department of Chemistry and Material Science,Nanyue College of Hengyang Normal University,Hengyang 421008,China ; 2.Hengyang Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Normal University,College of Hunan Province,Hengyang 421008,China ; 3.College of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang 421008,China)

A ladder-like tetranuclear organooxotin cluster [(μ-O)(μ-OH)(6,8-Cl2C9H3O2CO2)(n-Bu2Sn)2]2is synthesized by the reaction of dibutyltin oxide with 6,8-di-chlorocoumarin-3-carboxylic acid under microwave radiation.Its structure is characterized by IR,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.The results show there are three Sn2O2four-membered rings in the complex,which allow the complex to form a ladder-like structure,and each of four tin atoms is five-coordinated trigonal bipyramid configuration.

dibutyltin ; 6,8-di-chlorocoumarin-3-carboxylic acid ; crystal structure

2017-01-21

湖南省教育厅科研项目(15C0199);湖南省高校重点实验室开放基金(GN15K04);湖南省大学生研究性学习和创新实验计划(NYD201503)

周昕鑫(1995-)，男，从事高分子材料与工程研究工作；联系人：庾江喜(1982-)，男，高级实验师，从事金属有机化学及有机合成方法学研究工作，电话：15874783478，E-mail:hnhyyjx@126.com。

O79

A

1003-3467(2017)04-0016-04