含金属环丙烯亚胺中间体的分离和表征

范伟

（菏泽医学专科学校，山东菏泽274000）

含金属环丙烯亚胺中间体的分离和表征

范伟

（菏泽医学专科学校，山东菏泽274000）

η2-亚氨基乙烯酮；C-C键偶联；含金属环丙烯亚胺；密度泛函理论

在很多金属催化的有机合成反应中，异腈可以多功能地创建位阻从而使所需有机结构得以高效合成成为可能[1-4]。金属做中间体或金属催化的反应，异腈分子插入金属和其它元素形成的化学键，异腈配体配位从而形成C-C键[5]。和等电子羰基化合物的C-C键还原消除反应相比[6]，异腈做配体配位的偶联反应现在研究的比较少，为此我们对含金属环丙烯亚胺中间体的分离与表征进行研究。现报道如下。

1 反应历程

用金属环和芳香族化合物设计合成含金属的芳香体系，已经研究得出金属化三甲基乙烯的化学性质，包括五元环中的金属-碳叁键。当研究发现含金属戊炔化合物的化学表现像芳香分子，推断出碳烯的一部分将会显现独特的反应活性，提供很大的可变性和用途，特别是对一些重要的中间体的分离。含金属戊炔化合物分子的卤化，分离了金属化的碘离子和溴离子，含金属戊炔化合物和异腈的反应导致η2-亚氨基乙烯酮中间体和其它的衍生物的分离。这些化合物将会通过异腈进攻连结在含金属戊炔化合物的碳烯碳原子上而形成。反应机理研究也证明这些C-C键的偶联和插入步骤[7]在实验上都可观察到，能得以证实。

在二氯甲烷作溶剂的溶液中使锇取代并环戊二烯和叔丁基异腈或1-金刚烷异腈反应从而形成化合物2a叔丁基-锇取代并环戊二烯或2b金刚烷基-锇取代并环戊二烯。见图1。两者都已经分离出来，是褐色固体且有高的收益。2中α-C上的取代基形成的α-取代物叔丁基异腈或1-金刚烷异腈取代物的出现已经被NMR波普证实。2a叔丁基-锇取代并环戊二烯的阳离子部分的结构已被X射线衍射分析证实。X射线衍射研究证实了亲核加成反应叔丁基异腈和锇取代并环戊二烯化合物的形成。2a叔丁基-锇取代并环戊二烯的结构，见图2，其中C8-N1的距离是1.150A0，键长较短，是一个标准的叁键。C1-C8-N1的键角是169.9°，近乎直线。

在同样的反应条件下，用其他的异腈取代物反应，得到了不同的产物。将1锇取代并环戊二烯和等量的对甲苯磺酰甲基异腈在二氯甲烷溶液中反应1小时可生成3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯，产率达90%。在1锇取代并环戊二烯的溶液中加入对硝基苯酚同样也能高产率的生成相似的产物3b对硝基苯酚基-锇取代并环戊二烯，产率也达90%。利用NMR光谱数据和元素分析，对这些产品进行了表征。这两个异腈取代物形成了η2-亚氨基乙烯酮化合物，已经在3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯的晶体结构中被确认。如图3中所示，对3a甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯的结构说明亚氨基乙烯酮配体以η2的方式配位在锇中心原子上（Os1-C8键长为2.155Å，Os1-C1键长为1.997Å），形成了三元金属环。3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯中C8-N1的距离为1.264Å，明显的比2a叔丁基-锇取代并环戊二烯和2b金刚烷基-锇取代并环戊二烯中的C8-N1的键长要长，说明了此键具有双键的特征。3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯中C1-C8-N1的键角为120.6°，说明三个原子不在一条直线上，其金属中心Os原子作为一个普通的三元环的顶点。最近报道了一个对比金属-并环戊二烯，也有一个这样的含有SP3杂化碳原子的三元环[8]。3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯中锇取代并环戊二烯上的9个原子(Os1和C1-C8)是几乎共平面的，它们之间有很小的偏差。金属-碳键的键长也都很接近，只有Os1-C8的的键长(2.155Å)明显的大一些。三环骨架中C-C键的键长在1.369Å～1.413Å之间，长度介于典型的碳碳单键和双键之间，说明π电子在这个金属环中是离域的。

在寻找更多的含有金属亚胺丙烯环单元的化合物中，也让化合物1锇取代并环戊二烯和其它的异腈反应，比如环己基异腈、2-萘异腈和甲氧苯基异腈，发生了相似的反应，见图4。产物3c环己基-锇取代并环戊二烯,3d萘基-锇取代并环戊二烯和3e苯甲氨基-锇取代并环戊二烯也能够高产率的合成和分离。这些化合物已被NMR和元素分析证实，需要指出的是在3c环己基-锇取代并环戊二烯这种物质中的环己基集团是顺式的，指向了这个环的膦基团，与3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯中的反式是不同的。

化合物3代表了第一个由碳烯-异腈偶联形成的分离的例子是η2-亚氨基乙烯酮中间体。密度泛函理论（DFT）[9,10]计算指导研究η2-亚氨基乙烯酮结构中异腈的N-取代物的相关稳定性，与异腈取代碳炔的结构做对比。

在3中的N-取代基可以采用和金属环状物上的膦基团的反式或顺式两种构型。我们用密度泛函计算了3的顺式和反式两种异构体。计算结构表明，对3b对硝基苯酚基-锇取代并环戊二烯,3c环己基-锇取代并环戊二烯和3d萘基-锇取代并环戊二烯来说，顺式的比反式的要更稳定；相反的，对3a对甲苯磺酰甲基-锇取代并环戊二烯来说，反式的比顺式的要更稳定，能量要低19.3 kJ/mol；对3e苯甲氨基-锇取代并环戊二烯来说，这两种结构稳定性相当。

顺式和反式的安排可归因于金属环状物中N-取代基和膦基团的微小平衡。尽管如此，非共价相互作用的复杂性阻止了对平衡的全面理解。对于化合物2a和2b，N-取代基是体积庞大的叔丁基和金刚烷基，密度泛函计算结果表明：碳烯结构的确比η2-亚氨基乙烯酮结构稳定。形成鲜明对比的是，对化合物3a-3e，它们碳烯结构的同分异构体在计算结果上不如实验上观察到的η2-亚氨基乙烯酮结构稳定。位阻大的N-取代基叔丁基和1-金刚烷基阻碍了在异腈氮原子位置的弯曲[11]，阻止了一个η2-亚氨基乙烯酮结构的形成。

图1 锇取代并环戊二烯与异腈类化合物的反应（R’为叔丁基，记为2a；R’为金刚烷基，记为2b）

图2 产物2a结构图

图3 产物3a结构图

图4 含金属亚胺丙烯环的化合物的合成反应（R’为对甲苯磺酰基甲基，记为3a；R’为对硝基苯酚，记为3b；R’为环己基，记为3c；R’为萘基，记为3d；R’为苯甲氧基，记为3e）

2 结论

η2-亚氨基乙烯酮化合物可以作为独立的物种通过金属化的三甲基乙烯和异腈合成。NMR核磁共振光谱[12]和晶体结构分析证实三元金属环的含金属环丙烯亚胺的性质，这可以被看作是第一个涉及异腈配体分离中间体的还原偶联。此外，发现异腈的进一步插入反应将会形成金属化的茚的衍生物。我们的实验和计算相结合的研究表明N-取代基的空间位阻和电子效应对η2-亚氨基乙烯酮复合物和金属化的茚的衍生物的形成有重要作用[13]。

[1]王也铭，刘兆洪，唐春霖，等.过渡金属催化异腈参与的多组分反应研究进展[J].分子科学学报，2016,32(1)：1-19.

[2]朱庆，王露，夏春谷.过渡金属催化CO2与C-H键直接羧化反应的研究进展[J].有机化学，2016，36（12）：2813-2821.

[3]刘理华，李广慈，刘迪.过渡金属磷化物的制备和催化性能研究[J].化学进展，2010，22（9）：1701-1708.

[4]黄刚，陈玉贞，江海龙.金属有机骨架材料在催化中的应用[J].化学学报，2016，74（2）：113-129.

[5]杨博含.浅谈金属有机化学的发展及应用[J].化工管理，2015，26（6）：167-169.

[6]秦晓飞，刘晓燕，郭彩红，等.第Ⅷ族过渡金属配合物催化羰基化合物硅氢化的反应机理[J].有机化学，2016，36（1）：60-71.

[7]刘颖段，纪东，张洪波，等.烯烃催化聚合反应中的区位选择性和Mulliken位置电荷[J].高分子通报，2011，30（5）：93-97.

[8]杨海涛，邵莺，于金涛.有机分子中心原子杂化方式与空间构型的判定方法[J].广州化工，2016，44（17）：30-32.

[9]唐楠楠、张姝，李强林.密度泛函理论的基本计算方法研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报，2015，2（2）：39-43.

[10]贾秀华，鲁玉祥，齐国梁.密度泛函理论在催化领域的应用[J].石油化工，2009，38（9）：1016-1021.

[11]邵艳秋，王虹苏，管景奇，等.新型有机-无机杂化碱性介孔材料的合成—空间位阻对催化性能的影响[J].高等学校化学学报，2010，31（3）：592-596.

[12]苗朝霞，王映红.NMR技术在天然产物活性物质发现及其药理学研究中的应用[J].药学学报，2013，48（9）：1383-1389.

[13]张新利，马志宏，商成喜，等.茚及其衍生物与金属羰基化合物的反应研究[J].河北师范大学学报，2016，31（5）：425-433.

R632.15

：A

：1008-4118（2017）01-0078-03

10.3969/j.issn.1008-4118.2017.01.026

2016-10-27