贵州铅锌冶炼区农田土壤镉铅有效性评价与预测模型研究①

张 厦，宋 静*，高 慧，张 强，刘 赣

(1 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(中国科学院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049；3 贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550001；4 贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550000)

贵州铅锌冶炼区农田土壤镉铅有效性评价与预测模型研究①

张 厦1,2，宋 静1,2*，高 慧1,2，张 强1,3,4，刘 赣1

(1 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室(中国科学院南京土壤研究所)，南京 210008；2 中国科学院大学，北京 100049；3 贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550001；4 贵州省环境科学研究设计院，贵阳 550000)

农田土壤重金属的不同活性库分布和土壤-溶液分配模型能够提供重金属的生物有效性和浸出能力等信息，因而在风险评价和修复实践中非常重要。本研究采集毕节铅锌冶炼区 30个历史污染农田土壤，同时在贵州省范围内采集5种类型背景土壤制成不同浓度Pb/Cd单一污染土壤；经3个月老化，分别测定由0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl 和 0.005 mol/L DTPA提取态表征的重金属反应活性库以及由0.01 mol/L CaCl2提取态表征的直接有效库；分析铅锌冶炼区农田土壤Cd、Pb不同有效库的分布特征，建立土壤-溶液分配模型，并讨论土壤理化性质的影响。结果表明：历史污染土壤中Cd和Pb的直接有效库占全量比例分别比人工污染土壤低4倍和223倍，然而历史污染土壤Cd和Pb的反应活性库(0.43 mol/L HNO3提取态)占全量比例要高于相应人工污染土壤中的比例。拓展Freundlich 形式吸附方程能够准确描述各提取态表征的Cd和Pb活性库与土壤全量Cd和Pb的关系，尤其0.43 mol/L HNO3提取方法能够克服土壤理化性质对土壤Cd和Pb提取的影响而与总量建立极显著的相关关系。pH 依附性Freundlich 吸附方程准确描述了Cd和Pb的总反应活性库分别与土壤溶液Cd和Pb的关系，对于Pb而言，还要考虑土壤有机质和有效磷的影响。本研究可为矿区农田土壤重金属污染评价、修复以及农田有效态标准的推导提供参考。

重金属有效性；土壤-溶液分配模型；化学提取；农田土壤；土法炼锌

土壤中的重金属可以分为3个库，包括：①无生物效应的惰性库；②反应活性库：可以用0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl 或0.005 mol/L EDTA 等提取态表征；③直接有效库：可以用0.01 mol/L CaCl2提取态表征[12–15]。其中，0.43 mol/L HNO3提取态被认为可以表征总吸附态重金属，包括吸附在土壤有机质、无定形Fe/Al/Mn氧化物以及黏粒表面的总浓度。另有研究表明，0.43 mol/L HNO3提取态与胃肠吸收模拟试验(SBET)结果十分接近[16]，可以指示人体吸收的生物有效性。此外，0.43 mol/L HNO3与土壤重金属全量存在显著的相关关系[17]，且提取态测定比重金属总量测定更方便快捷[18]。因此该提取态有可能成为土壤风险评估的一个重要指标。虽然重金属的植物有效性取决于土壤溶液中重金属的浓度和形态，然而，目前应用土壤溶液重金属的自由离子形态预测植物吸收并不比用溶液中的重金属总量预测效果好[19–20]。大量研究表明，0.01 mol/L CaCl2能较好地模拟土壤溶液重金属的浓度并与作物可食部分重金属含量存在极显著的相关关系[21–23]。而0.43 mol/L HNO3提取态结合土壤理化性质也能够与植物吸收建立起非常显著的相关关系。两种提取态分别表征的直接有效库和活性库之间存在密切关系，可以用考虑土壤理化性质如 pH 的拓展 Freundlich 吸附方程将两者联系起来[16,24–26]。因此，研究并确定土壤重金属全量–反应活性库–直接有效库之间的关系及其不同重金属库之间转化的影响因素对于开展土壤风险评价和制定基于有效态的土壤环境基准非常重要[27]。然而，相关研究并不多，需要在更广泛的土壤类型和不同的污染程度的条件下探究它们之间的关系[28]。

本研究在贵州毕节赫章县铅锌冶炼区采集30个不同程度重金属复合污染的农田土壤，另外，在贵州省范围内采集5种无明显人为污染的土壤类型，人工添加Pb或Cd盐，并进行老化，通过化学提取试验研究土壤理化性质对重金属有效态的影响，建立重金属反应活性库与土壤重金属全量的相关关系，构建反应活性库与直接有效库之间关系的模型并探究其影响因素。本研究可为我国农田土壤Cd和Pb的有效性评价、修复实践和地区性土壤环境基准的推导与制定提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

贵州省主要耕地土壤类型为黄壤、石灰土、红壤、黄棕壤、紫色土和水稻土[29]。本研究供试土壤包括两组，历史污染农田土壤和人工污染农田土壤。30个历史污染农田土壤采自贵州省毕节市，包括石灰土、黄壤、黄棕壤、红壤、紫色土和水稻土6种土壤类型。另外本研究在贵州全省典型地区采集无明显人为污染的黄壤、石灰土、黄棕壤、红壤和紫色土。采集的土壤经自然风干，挑去杂物，过2 mm筛，用于土壤理化性质和有效态分析(表1和表2)，同时分取少量样品过100目，用于分析重金属总量。理化性质和全量的具体分析方法参照参考土壤农化常规分析法测定[30]。

1.2 老化试验

老化试验在南京市中山植物园温室内进行。将自然风干的5种无明显人为污染的土壤(过2 mm筛)，参照现行《土壤环境质量标准》，分别以Cd和Pb的盐溶液(CdSO4和Pb(NO3)2)的形式分别添加到每种土壤，混匀。同时每种土壤设置未添加重金属的对照组(CK)，每种土壤类型共设置5个处理，即 CK、T1、T2、T3和T4(表2)。添加完成后，维持60% ～ 70% 田间持水量促进外源重金属老化。对于历史污染土壤，经磨碎过2 mm筛后，同样维持60% ～ 70% 田间持水量，在相同条件下共同老化3个月。其后，将每个处理重新风干磨碎并分别过筛以用于土壤重金属全量和有效态的测定。人工添加Cd和Pb全量的最终浓度经HF-HClO4-HCl-HNO3消化后测定见表2，具体方法参照参考土壤农化常规分析法测定[30]。

1.3 土壤化学提取

软文化包括适合学生的电影、电视、书刊杂志、网络信息等丰富的教学资源，给学生提供贴近学生实际、贴近生活、贴近时代的内容和丰富的课堂内容。这些软文化能够拓展学习和运用英语的渠道，使得知识融会贯通。

老化试验结束后，将每种土壤同一个处理的风干土从PVC盆中全部倒出，混匀，磨碎，取样并研磨至60目保存待用。分别选用0.43 mol/L HNO3[24]、0.1 mol/L HCl[31]、0.005 mol/L DTPA[32]和0.01 mol/L CaCl2[33]提取土壤有效态重金属，每个土样设置 3次平行。所有提取试验的水/土比都保持1∶10(w/v)，振荡2 h。往复式摇床振荡(120 r/min)以及离心(3 500 r/min，10 min)过程均在恒温条件下(20℃)进行。上清液经过0.45 μm水系滤膜(配套一次性医用20 ml注射器)过滤、酸化后，使用电感耦合等离子体发射光谱(Thermo IRIS Intrepid)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，Thermo X7)进行测定。

1.4 数据分析与处理

重金属在土壤固相–溶液之间的分配取决于土壤pH、重金属含量和土壤有机质等，经过对数转换，通常可以获得因变量与各自变量因子较好的线性关系[26]。因此，数据分析采用多元线性(log 转换)逐步回归方式研究土壤重金属全量与重金属反应活性库含量的关系，以及重金属反应活性库与直接有效库含量的相互关系，采用拓展的 Freundlich形式方程(方程(1)或(2))表示。

式中：MeT表示土壤重金属全量；表示0.01 mol/L CaCl2提取态重金属的含量(mg/kg)；MeR表示土壤重金属反应活性库含量，以0.43 mol/L HNO3，0.1 mol/L HCl或者0.005 mol/L DTPA 提取态重金属浓度表示(mg/kg)；Xi表示通过相关性检验进入模型的土壤理化性质，如pH、有机质、黏粒或有效磷含量。

为了评价模型的预测精度，本研究计算了平均绝对百分误差(The mean absolute percentage error，MAPE)。式中：Me实测值为土壤重金属全量或者提取态含量的测定浓度，Me预测值是由方程(1)或(2)计算所得；n表示模型数据量；MAPE 值越小代表模型预测性越好。

试验数据采用Excel 2013和SPSS 22.0进行统计分析，所有图由Origin pro 8.6 或者sigmaplot 13绘制。

2 结果与讨论

2.1 供试土壤特征

供试土壤的基本理化性质和全量重金属如表 1和表2所示。供试土壤的理化性质高度变异，如pH范围在4.05 ～ 7.88，其中，历史污染土壤pH多在7.5以上，人工污染土壤的pH在7以下。土壤重金属含量范围广，Cd全量范围在0.21 ～ 64.7 mg/kg，Pb全量范围在20.21 ～ 6 153 mg/kg。其中黄棕壤CK处理的Cd含量为1.39 mg/kg(表2)，比历史污染土壤的最小值(表1)1.05 mg/kg还要大，主要在于黄棕壤采集于威宁草海镇郑家营村(104.177704° E，26.861269° N)，虽然周围无历史污染源，但威宁县(毕节市)土壤主要为石灰岩发育，为典型的高Cd背景土壤地区。

表1 历史污染土壤基本理化性质(n = 30)Table 1 Physicochemical properties of historically contaminated soils

表2 人工Cd/Pb添加土壤的基本理化性质(n = 50)Table 2 Physicochemical properties of artificially-spiked Cd and Pb soils

2.2 土壤Cd、Pb反应活性库和直接有效库

如表3所示，全部80种土壤，包括历史污染土壤(30个)和人工污染土壤(50个)，Cd和Pb 总化学反应活性库(0.43 mol/L HNO3提取态)范围分别在0.076 ～44.37 mg/kg、8.080 ～ 5 774 mg/kg，而Cd和Pb的直接有效库(0.01 mol/L CaCl2提取态)范围分别在0.001 3 ～4.81 mg/kg和0.001 7 ～ 95.50 mg/kg，这与许多该地区土壤污染特征研究保持一致，如孙力[34]和敖子强等[35]报道在贵州毕节赫章县污染土壤中的水溶态Cd和Pb分别为0 ～ 0.11 mg/kg 和0 ～ 0.03 mg/kg，与本试验结果(≤90分位值)十分接近。

历史污染土壤和人工污染土壤Cd和Pb不同提取态含量如图1所示。由图1可知，各提取剂提取能力依次为0.43 mol/L HNO3＞0.1 mol/L HCl＞0.005 mol/L DTPA＞0.01 mol/L CaCl2，直接有效态Cd或Pb相比于HNO3提取态或全量所占比例很小。相对于历史污染土壤，人工污染土壤上直接有效态Cd以及DTPA和HCl表征的活性态Cd占土壤全量的比例较大。这可能是因为人工污染土壤pH为酸性或微酸性，外源Cd或 Pb老化时间较短，向更稳定的残渣态转化较少，进而导致直接有效态Cd和Pb比例分别是历史污染土壤上直接有效态比例的5倍和224倍。然而，历史污染土壤的0.43 mol/L HNO3提取态Cd 占全量比例要高于人工污染土壤上0.43 mol/L HNO3提取态Cd占全量的比例。对于Pb而言，情况相反，可能原因是历史污染土壤中Pb的惰性库比例相对较大。一般而言，在城市重金属污染土壤的风险评价中，要考虑经口无意摄入的重金属污染土壤在人体内的生物有效(oral bioaccessibility)，常用采用基于生理学的In Vitro实验来评估。而在农田土壤上，通常忽略经口摄入途径。但在中国农村，居民尤其是儿童在重金属污染区接触到污染土壤的机会比较大，同样存在经口摄入污染土壤颗粒的风险。Rodrigues 等[16]研究发现由0.43 mol/L HNO3提取的重金属浓度与胃肠吸收模拟试验(SBET)结果之间存在着接近 1∶1的关系。0.43 mol/L HNO3提取在操作上较SBET方法要简便，费用也较低。本试验中，在铅锌冶炼导致污染的农田土壤中，0.43 mol/L HNO3提取态占全量重金属的比例很高(＞60%)，如果受试土壤上 0.43 mol/L HNO3提取态Cd或Pb同样与SBET结果接近，这意味一旦经口摄入这些污染土壤颗粒，将有很大的比例是对人体有效的，进而威胁人体健康。2.3 土壤Cd、Pb活性库的模型预测

表3 供试土壤Cd和Pb反应活性库和直接有效库含量(n = 80)Table 3 Reactive and directly available metal pools in tested soils

图1 不同提取剂在不同土壤上提取Cd和Pb能力差异的箱形图Fig. 1 Box-plot of Cd and Pb extractable capacities of different chemical extractants in different soils

应用方程(1)，分别对0.43 mol/L HNO3、0.1 mol/L HCl和 0.005 mol/L DTPA 提取态所表征的Cd和Pb活性库与土壤Cd、Pb全量进行多元线性回归分析，得到相应的回归模型(表 4)；并应用平均绝对百分误差(MAPE)比较各模型的预测性(表4)。本研究同时分别比较了基于各提取态 Cd活性库预测值与实测值(图2A、B、C)以及各提取态Pb活性库预测值与实测值(图2D、E、F)的关系。

从表4可知，0.43 mol/L HNO3所表征的Cd和Pb反应活性库分别与土壤Cd和Pb全量存在极显著的关系，且相较于另外两种提取态，0.43 mol/L HNO3提取态 Cd、Pb预测模型的拟合度最好(R2分别为0.984和0.969)，均方根误差最小(Root-MSE分别为0.089和0.12)，预测能力最好(MAPE分别为0.321和0.215)。如图2所示，所有数据点十分接近1∶1线，0.43 mol/L HNO3最大程度地消除了土壤理化性质的影响，能够将历史污染土壤和人工污染土壤数据统一起来。简单线性关系能同样地描述0.43 mol/L HNO提取态和与土壤全量Cd与Pb的关系，这与其他研究一致，如 De Vries 等[36]的研究结果为0.99)，其斜率略高于本研究。但预测性上低于Freundlich形式模型(数据未显示)。简单相关分析表明土壤理化性质对 HNO3提取态重金属仍然有一定的影响，比如与黏粒存在较弱的负相关(–0.14*)，但由于影响不显著，未能进入预测模型。Freundlich 吸附方程更能描述二者之间的真实关系。

应用土壤Cd和Pb总量预测0.005 mol/L DTPA提取态Cd和Pb含量时，模型分别显示出对黏粒和有机质含量的依赖性(表4)，由此可知，0.005 mol/L DTPA 提取态未能消除黏粒和土壤有机质的影响。类似地，0.1 mol/L HCl 提取态未能消除pH的影响。对

于0.005 mol/L DTPA提取态而言，数据表明土壤有机质强烈影响着Cd和Pb的有效性，比如在本试验中有机质含量(210 g/kg)最高的土壤中，全量 Cd (60.2 mg/kg)和Pb(6 153 mg/kg)均居本试验土壤重金属含量之首(表1)，然而DTPA 提取态Cd和Pb的浓度相对于其他土壤要低得多。0.1 mol/L HCl 提取态Pb与土壤Pb全量的相关关系弱，模型的拟合优度较低(R2=0.467)，显示出较低的预测性(图2 F)。

表4 用于预测土壤Cd和Pb反应活性库的拓展Freundlich 形式方程回归结果Table 4 Extended-Freundlich type models to predict chemically reactive Cd and Pb pools

图2 实测历史污染 (n = 30) 和人工污染土壤 (n = 50) 中Cd和Pb 活性库(lg 转换)与模型预测值(lg 转换)的关系Fig. 2 Relationships between measured extractable Cd and Pb (logarithmic transformed) and their predicted concentrations (logarithmic transformed)

整体来看，0.43 mol/L HNO3对Cd和Pb的提取能力受土壤理化性质的影响最小，与土壤重金属全量的相关性最大，在提取过程中体现很强的稳健性，数据结果的重现性和精确性。同样地，当应用0.43 mol/L HNO3提取态重金属表征土壤重金属全量时，也具有相同的稳健性。0.43 mol/L HNO3提取能够尽可能地排除与生物有效性不相关的那一部分重金属形态(惰性态)，在风险评价中，可以将0.43 mol/L HNO3提取态而非全量重金属作为重要的评价手段；且其操作简便，与全量重金属的测定相比，提取方法的费用大幅度降低[16]。

2.4 土壤Cd和Pb在活性库和直接有效库间的分配

对于Cd 和Pb 而言，直接有效库仅占活性库或者全量的极小部分，有效态含量非常低。为了增大建模数据的变异，本研究将人工污染土壤以及历史污染土壤上得到的数据混在一起，以筛选出影响土壤溶液中重金属含量最主要的影响因素，以避免出现由于历史污染土壤中有效态含量低而导致的因变量与自变量的相关性较低，也避免出现由于人工污染土壤重金属化学活性高而导致对土壤理化性质较低的依附性。根据方程(1)或者(2)，可以得到预测Cd和Pb直接有效库的多元回归模型(方程(3)～(6))。Cd的活性库和pH能够解释 90% 的变异，其他未考虑进去的土壤理化性质造成未解释的变异。直接有效态Cd浓度与黏粒(–0.188*)和土壤有机质(–0.551**)均呈现显著或极显著负相关。比如，本试验中有机质含量最高(210 g/kg)、Cd含量(60.2 mg/kg)最大的土壤，直接有效态Cd占总吸附态Cd比例却相对于其他土壤低很多。然而由于本试验土壤有机质和pH存在自正相关，因此并未进入模型。对于直接有效态Pb而言，情况更加复杂。由图3 b以及方程(4)可知，pH依然是最重要的影响因子。但经过多元回归，土壤有机质进入模型后，模型的预测性得到提高(R2从0.81提高到 0.823，方程(6))，考虑土壤有效磷(AP)后，模型预测性进一步得到提高(R2=0.857，方程(7))。

Cd活性库和土壤pH控制着直接有效态Cd的浓度，是影响Cd有效性最强烈的因素。通过直接有效库Cd含量(包括历史污染土壤和人工污染土壤)对反应活性库以及pH的偏相关拟合(图3A)可知，pH的降低会直接导致直接有效态Cd含量的增加，进而可能提高种植在相应土壤上作物Cd含量的升高而增加Cd的暴露风险[37]。Pb同样受到土壤pH的显著影响，pH的降低会增加 Pb的直接有效库浓度。除了土壤pH外，土壤有机质和有效磷(AP)同样强烈影响着Pb的直接有效库浓度。Pb 在土壤中的移动性较小，与土壤黏粒、有机质亲和力强，即使在酸性条件下也容易与磷生成磷氯铅矿沉淀[38]。大量研究表明，对于不同的重金属而言，影响其在土壤固相–溶液分配的因素不尽相同[26,39]，相对于Cd，Pb的土壤–溶液模型需要考虑更多的土壤理化性质才能提高模型的预测性。在应用重金属活性库评价土壤污染程度时，用于预测直接有效库的方程能进一步推导对植物直接有效的重金属浓度，进而能更真实地评估土壤重金属的实际环境风险。

3 结论

1) 铅锌冶炼区农田土壤重金属的直接有效库含量低，但以0.43 mol/L HNO3表征的总化学反应活性的重金属含量却非常高，本研究历史污染土壤上 Cd的HNO3提取态占全量的比例范围为58.7% ～ 86.8%，比相应人工污染土壤上的比例(31.8% ～ 76.5%)大。

2) Freundlich 吸附方程能够很好地描述重金属反应活性库与全量的关系，0.43 mol/L HNO3提取态能够与土壤重金属总量建立极显著的相关关系，同时操作简单快捷，重现性好，在风险评估中，可成为一个重要的评价指标。

图3 直接有效态Cd(A)和Pb(B)分别与土壤pH和0.43 mol/L HNO3表征的总反应活性库的偏相关关系Fig. 3 Partial correlations between directly available Cd and Pb and their total reactive pools as indicated by 0.43 mol/L HNO3

3) pH依附性Freundlich方程能够准确地描述Cd和Pb的总化学反应活性库与直接有效库的关系。对于Cd，pH始终是影响其生物有效性的最主要的影响因素。而对于 Pb，提高土壤溶液浓度的预测精度，还需要考虑土壤有机质和土壤磷的影响。

4) 我国西南地区为酸雨多发区，鉴于铅锌冶炼致污的农田土壤中重金属的总反应活性库占总量比例高，pH又强烈影响着土壤溶液重金属浓度，下一步研究需要考虑在酸雨条件下，土壤重金属的浸出潜能和植物有效态含量的变化，结合该区作物可食部分重金属含量，更加真实地评价农田重金属污染的实际风险。

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Assessment and Modeling of Cd and Pb Availability in Contaminated Arable Soils in Mining Area of Guizhou

ZHANG Sha1,2, SONG Jing1,2*, GAO Hui1,2, ZHANG Qiang1,3,4, LIU Gan1
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 School of Geography & Environmental Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China; 4 Guizhou Academy of Environmental Science and Designing, Guiyang 550000, China)

Distribution of different metal pools and soil-solution partitioning models are able to provide information on different available fractions of heavy metals and their leaching capacity, thus are crucial for risk assessment and remediation practices. 30 historically contaminated arable soils with a wide range of soil properties and contaminated status were collected from Pb and Zn mining areas in Bijie City of Guizhou Province. 5 typical-type soils without apparent contamination (clean soils) were collected from Guizhou Province and were artificially spiked with CdSO4or Pb(NO3)2to form single-contaminated soils with different Pb/Cd concentrations. After aging for 3 months, chemically reactive metal pools, operationally defined by 0.43 mol/L HNO3, 0.1 mol/L HCl and 0.005 mol/L DTPA, and directly available metal pool, defined by 0.01 mol/L CaCl2extraction, were determined to assess Cd and Pb contamination and to establish soil-solution partitioning models by using extended-Freundlich type equations. Chemical extraction was selected to best indicate total metal contents in soils. Factors affecting soil-solution partitioning were discussed. Results indicated that the ratio of directly available Cd and Pb pools to their total contents in historically contaminated soils were 4 and 223 times, respectively, lower than those in artificially-spiked soils. However, total reactive metal pools in historically contaminated soils were larger than those in these artificially-spiked soils and posed a great potential risk for agricultural production and human health vie food chain. Freundlich type equations perfectly described the relationships between total metal content and reactive metal pool. 0.43 mol/L HNO3extraction was selected to best predict total metal content in arable soils and the percentage of variation explained reached up to 99% and was able to replace the total metal content to indicate soil contamination. pH dependent Freundlich type equations were also able to accurately predict directly available Cd (R2=0.90) and Pb (R2=0.81) concentrations. Total reactive Cd pool controlled Cd concentration in soil solution. Soil pH was always the most important factor affecting Cd and Pb bioavailability, but soil organic matter and available phosphorus should also be considered to improve model prediction of directly available Pb pool.

Heavy metal availability; Soil-solution partitioning model; Chemical extraction; Arable soil; Artisanal zincsmelting

X53；X825

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.02.018

环保公益专项(201409042)资助。

* 通讯作者(jingsong@issas.ac.cn)

张厦(1988—)，男，河南永城人，硕士研究生，主要从事农田土壤环境质量指导值与标准研究。E-mail: zhangsha@issas.ac.cn