气体在增强热塑性塑料管道中渗透行为控制研究

齐国权，刘正东，戚东涛，李厚补，丁 楠

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司开发事业部 新疆 库尔勒 841000)

·试验研究·

气体在增强热塑性塑料管道中渗透行为控制研究

齐国权1，刘正东2，戚东涛1，李厚补1，丁 楠1

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司开发事业部 新疆 库尔勒 841000)

为应对油气田日益苛刻的腐蚀环境，尤其是CO2和H2S等腐蚀气体含量增加，增强热塑性塑料复合管道成为解决腐蚀问题的一个重要方案。随着增强热塑性塑料管道用量的增加，气体渗透行为对管道安全服役影响亟需关注。其影响的本质原因是气体渗透行为造成材料失效，进而影响管线安全运行。为降低气体渗透对服役非金属管道安全运行的危害，需要从自身材料改性、高阻隔性材料引进、化学反应消耗以及集中气体排放等方面进行逐级控制。由于目前国内对非金属管道气体渗透重视程度尚不足，该研究不仅为油气田非金属管道安全运行提供参考，并且为高阻隔性非金属材料及智能型非金属管道开发提供思路。

气体渗透；增强热塑性材料；硫化氢；控制研究

0 引 言

近年来，随着油田介质环境的日益苛刻，含水率、温度逐步上升，Cl-、CO2等腐蚀性介质含量升高，甚至在一些区域(如川渝、塔里木等)的油气井中出现了H2S，给钢管的应用带来了很大的风险。非金属及其复合材料管材已成为解决油田地面工程集输管道防腐问题的一个重要方案。其中，增强热塑性塑料增强复合管例如柔性复合管高压输送管、钢骨架增强聚乙烯复合管等，更是由于柔性好，抗冲击性能优良，连续成型，单根可达数百米，接头少；重量轻，运输成本低，安装快速简单等优点，而被广泛应用于国内外各大油田[1-4]。

在输送含H2S等气体介质的过程中，由于聚合物材料渗透特性，在增强热塑性塑料管内外压差的作用下，管道内的酸性气体介质会通过渗透扩散到环空层甚至管道外部。在高温、高压酸性环境集输状态下，各种气体通过吸附渗透到热塑性塑料管内，当出现管道内部压降时，热塑性塑料内气体体积突然膨胀，从而引起热塑性塑料内衬起泡失效；随着渗透进一步进行，气体达到环空层(即热塑性塑料内衬层与增强层材料之间)，一方面可能会导致由于压差过大而出现内衬坍塌现象，另外一方面由于酸性气体接触金属类增强层会降低复合管道整体承压性能，气体渗透行为如图1所示。

图1 气体渗透行为模拟

通过国内外学者研究，气体分子在聚合物材料中的渗透过程通常分为溶解、扩散、解吸三个阶段。即：高压气体吸附(溶解)进入材料的高压侧表面，渗透的气体分子在压差作用下向材料内部扩散，最后从低压侧表面脱附[4,5]。图2为气体在聚合物中的渗透机理分析。

综之，在非金属管道运行过程中，由于气体介质在热塑性塑料中的渗透行为，将会影响管线安全运行。因此，需要有针对性地对H2S气体在热塑性塑料管道中的渗透行为进行控制。本文系统建立了四级控制技术，分别从材料改性、新材料引进、化学消耗及集中排放方面对H2S气体在增强热塑性塑料管道中的渗透行为加以控制，从而达到降低气体渗透对管道安全服役影响目的，更为油气田地面工程集输用增强热塑性塑料管道的结构设计及运行管理提供借鉴。

1 一级控制(材料改性)

渗透性能取决于聚合物材料的自由体积和聚合物链段的运动能力。聚合物链段的运动能力受材料不饱和度、交联度、结晶度和取代基类型影响。聚合物的分子量大小对其渗透过程也有明显影响。玻璃态聚合物中链端的存在本来可为渗透分子提供吸附场所，但随分子量的增加，链端数量不断降低，导致分子扩散更加困难[6]。Barrer等[7]通过40 ℃至80 ℃之间N2、O2、CH4、CO2等气体在高交联度的聚合物膜中的渗透试样中发

P1、P2为聚合物两侧对应气体的分压，且P1 > P2图2 气体在聚合物中的渗透机理

现，在低交联度情况下，材料扩散性能随交联密度的增加而线性下降。这是因为随着交联度的增加，降低了聚合物的膨胀和链段的移动性，从而导致渗透性下降。另外，交联方式也对聚合物渗透性有影响，具有相同交联度的聚合物渗透性能取决于材料的交联方式。Poh[8]等研究了 γ 射线交联后天然橡胶的吸附性能，发现在相同交联度情况下，苯溶液中交联后的聚合物网络结构比自然状态下交联的网络结构膨胀很多，因此具有更好的扩散条件。

另外，填料对聚合物的渗透性能影响分为两个方面：当填料与聚合物基体之间的相容性较好时，加入的填料导致气体分子扩散路径增加，从而改善了渗透性能；当填料与基体材料不相容时，会由于界面处的孔洞增加而导致透气性加大，从而降低了该聚合物的渗透性能。

2 二级控制(引用先进材料)

采用先进材料，如PVDF比PE渗透系数可降低1个数量级，材料中添加EVOH等阻隔材料，金属管道材料构成如图3所示。不同类型非金属材料渗透性能测试结果如图4所示；根据该测试结果，EVOH材料较PE渗透系数可降低4个数量级。EVOH 是乙烯-乙烯醇共聚物，在20世纪50年代，美国杜邦公司通过乙烯与醋酸乙烯共聚、醇解制成，它是一种新型的高分子材料，是一种链状结构的结晶性聚合物，既具有聚乙烯的易流动性，易加工成型性，又具有乙烯醇良好的阻气性，是一种新型高阻隔材料[9,10]。目前国内外提高聚合物阻隔性技术主要有3种：表面处理技术、多层共挤技术、共混阻隔技术。其中表面处理技术是对内衬层表面进行表面处理或表面涂覆等；而多层共挤技术有投资大、工艺复杂、对操作者要求高等缺点，目前在我国应用较少。与以上两项技术相比，共混阻隔技术生产工艺简单，设备投资低，值得开发应用，因此加速对共混阻隔技术的研究，具有重大的现实意义和极好的应用前景，该技术的优点为：1)阻隔层与内衬层一体化；2)能永久保持阻隔性；3)成型工艺简单等。Subramanian等人[11]通过研究共混改性对阻隔性影响后发现，HDPE/PA共混物的阻隔性能取决于分散相(PA)在基体中(HDPE)的形态。当PA 呈现平行薄片状的层状形态分布时，该共混物比 PA 呈均匀分布的均相体系时阻隔性能较好，较HDPE阻隔性提高近百倍。

图3 EVOH阻隔材料应用于非金属管道

图4 不同类型非金属材料渗透性能测试

3 三级控制(化学反应)

针对存在H2S的环境，设计一种新型的抗硫管，其材料结构如图5所示；根据图5，该抗硫管在内压密封层和环空之间增设了一层H2S吸收层(基体使用PE，其中添加了ZnO和Fe2O3)[12]。当H2S渗入吸收层时，会发生如下化学反应：

ZnO+H2S →ZnS+H2O

因此H2S将被吸收层吸附，无法渗入环空。Fe2O3是指示剂，其与H2S发生反应后，吸收层的颜色从紫色变为无色(如图6所示)，因此根据吸收层颜色变化的界面位置，就可以计算剩余的防护时间。使用H2S吸收层的优点在于，一方面可以避免H2S腐蚀疲劳的危害；另一方面，即使在含有H2S的工况下，仍可以使用高强度钢材作为增强材料，从而在保证强度的前提下减小增强材料的尺寸，降低金属材料的用量，减轻管体重量。

图5 带有H2S吸收层的海洋柔性管结构示意图

图6 气体渗透测试后抗硫管剖面图 (颜色变化指示反应区域)

4 四级控制(集中疏散)

参考国外海洋管设计技术，采用复合管接头处添加放气阀，确保渗透气体的安全释放。当环空层气体压力达到一定程度，预设连通环空层与外界的排气阀自动开启将环空层内气体排出，从而达到降低环空层气体压力的目的，结构如图7[13]所示。

图7 带排气阀设计的非金属管道

需要注意的是，该装置对非金属管道的智能化要求较高，需要能监测到环空层气体压力值；并且排放出的气体、尤其是含H2S等腐蚀性气体含量需要控制在国家和地方的法律法规以及行业标准等要求之内。通过对海洋管设计思路的借鉴，可在地面工程集输领域中，将非金属管道排气阀引出到地面并配以压力表阀对环空气体压力进行监控。当环空压力达到安全限定值后，即开启阀门对环空气体进行回收，从而达到环空气体排放目的。

5 结束语

在增强热塑性塑料管道应用过程中，需依据实际情况，依次按等级进行热塑性塑料管道气体渗透行为控制。气体渗透行为重点是事前控制，因此在管道设计中尽量考虑到气体渗透因素，选择合适的材料。另外，在管道运行过程中，不仅针对气体渗透行为，还包括其他影响管道安全运行的因素，也需加大监测力度，随时掌握管道运行状况，从而及时应对风险，保障管道安全服役。

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Study on Control of Gas Permeation Behavior in Reinforced Thermoplastics Pipeline

QI Guoquan1, LIU Zhengdong2, QI Dongtao1, LI Houbu1, DING Nan1

(1.TubularGoodsResearchInstitute,CNPC,StateKeyLaboratoryofPerformanceandStructuralSafetyforPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China;2.DevelopmentDepartmentofTarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China)

In response to the increasingly corrosive environment of oil and gas fields, especially with the increasing of the content of CO2and H2S, the reinforced thermoplastic composite pipes become an important solution to solve the corrosion problem. With the amount of reinforced thermoplastic pipes used in oil and gas fields increasing, the pipeline in service affected by gas permeation should be paid more attention. The nature of the impact of gas permeation behavior is that it leads to material failure, which then affects the safe operation of the pipeline. In order to reduce the hazard of serviced non-metallic pipeline caused by gas permeation, it is needed to control the gas permeation progressively by the order of material modification, high permeability material introduction, and chemical consumption and gas emissions. Due to research of gas permeation in non-metallic pipe is still inadequate in domestic, the study not only provide reference for safe operation of non-metallic pipes used in oil and gas fields, but also provide idea for high permeation resistant non-metallic material and intelligent pipes development.

gas permeation； reinforced thermoplastic material； H2S； control study

齐国权，男，1983年生，工程师，2011年毕业于陕西科技大学材料学专业，获硕士学位，现主要从事油气田用非金属及其复合材料管材研究工作。Email：qgqstar@163.com

TU532.61

A

2096-0077(2017)02-0058-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.02.014

2016-08-15 编辑：葛明君)