二维界面上偶氮苯糖脂的光响应行为

2017-05-12 06:58刘丹阳王宛洛徐首红刘洪来
物理化学学报 2017年4期
关键词:异构化偶氮等温线

刘丹阳 王宛洛 徐首红 刘洪来

二维界面上偶氮苯糖脂的光响应行为

刘丹阳 王宛洛 徐首红*刘洪来

(华东理工大学化学与分子工程学院,结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室,上海200237)

设计合成了含偶氮苯基团的糖脂Gal-azo-Cn,通过Langmuir Blodgett(LB)膜、原子力显微镜技术对该糖脂在气液界面上的光异构化行为进行研究。实验表明,气液界面上的纯偶氮苯糖脂及与磷脂混合形成单分子膜的偶氮苯糖脂均具有反-顺、顺-反异构化行为。紫外光引起的异构化过程导致表面压力上升,但是由于二维界面上膜压的存在对其反-顺异构化行为有抑制作用,膜压越大,压力上升越小,黑暗环境中顺-反异构化过程则越快。对比纯偶氮苯糖脂的界面异构化行为,混合体系中磷脂分子与偶氮苯糖脂分子间的相互作用,对二维界面上糖脂的反-顺异构化有促进作用,提高了偶氮苯糖脂的反-顺异构化程度。磷脂-糖脂混合体系中,混合组分中含不饱和碳链的磷脂含量越高,膜的流动性越强,稳定性越差,对偶氮苯糖脂异构化行为的促进作用越弱。

LB技术;偶氮苯糖脂;光异构化;单分子层膜

1 引言

近年来,在普通表面活性剂上修饰一定的环境响应性基团使其具有特殊的结构和功能,成为设计、合成新型表面活性剂的主要方法。环境刺激条件包括光1,2、pH3,4、温度5,6等,其中光因简便易得、操作方便安全而备受关注。

偶氮苯及其衍生物是一类典型的具有光致异构化功能的分子,在光的诱导下可发生可逆的异构化过程7。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体(如示意图1),在紫外光照射下,反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型;在可见光或热作用下,顺式构型可恢复到反式构型。两种构型的偶氮苯分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。同时,两者的立体结构、偶极矩8等一些物理和化学性质亦存在明显差异。

近几年偶氮苯广泛应用于光响应材料9,10的设计和制备上,尤其应用于医药、化工领域的功能性分子运输载体的设计上。光控释放也越来越被认为是一种快速、简便而又无污染的方式。在介孔SiO2颗粒的孔道中接枝偶氮苯基团,使之成为孔道的阀门,在UV照射下阀门打开,装载在孔道中的药物分子得以释放11,12。此外,在脂质体双分子层膜中插入含偶氮苯基团的分子,在紫外光照射下,膜被打开微小通道,使囊泡中包裹的物质放出13-19。这些研究发现偶氮苯衍生物的异构化速率受到了周围微环境的影响,特别是在二维有限空间里,分子间的相互作用力将直接决定异构化的速度和程度。

示意图1 偶氮苯光异构化示意图

Scheme 1 Schematic diagram for the photo-induced isomerization

偶氮苯基团的光异构化响应性具有可逆性,有望成为新型功能化材料的重要基团,将偶氮苯基团修饰在两亲性表面活性剂中,通过可控的光环境刺激,实现生物膜性能的光可控性,成为具有光敏性质的生物膜。我们设计合成了一系列的含偶氮苯糖脂,用于制备多功能囊泡或胶束的自组装,使自组装体具有光敏感的特性。偶氮苯糖脂的疏水链段长度和磷脂分子的长度接近,有利于其稳定的嵌插在磷脂分子层中。本文利用LB技术20,21、原子力显微镜(AFM)等方法,选择了不同组合的磷脂膜以获得不同的膜性质,研究气液界面上偶氮苯糖脂在磷脂单分子层中的光响应行为,通过研究和讨论有关二维界面上偶氮苯基团光异构化的规律,进而为光刺激靶向载药及可控释药提供研究基础。

2 实验方法

2.1 实验样品及仪器

实验选用的偶氮苯糖脂22由半乳糖基团Gal、偶氮苯基团azo和不同长度的饱和烷基链构成,简称Gal-azo-C7(Mw=458.55 g·mol-1)和Gal-azo-C10 (Mw=500.63 g·mol-1),C7和C10表示其烷基链的碳链长度分别为7和10。示意图2给出了它们的分子结构示意图。

脂膜混合物选用1-棕榈酰基-2-硬脂酰基卵磷脂(98%,HSPC,lipoid),二油酰基卵磷脂(98%,DOPC,百灵威)以及胆固醇(98%,Chol,lipoid)。实验仪器:D612型LB拉膜仪(NIMA,英国);原子力显微镜(AFM,P47-PRO,NT-MDT,俄罗斯);手持紫外灯(波长365 nm,上海禾汽);手持蓝光灯(波长470 nm,上海海之凝)。

示意图2 Gal-azo-Cn的结构示意图

Scheme 2 Schematic diagram for the structure of Gal-azo-Cn (a)chemical structure of Gal-azo-C7;(b)chemical structure of Gal-azo-C10;(c)three-dimensional chemical structure of trans Gal-azo-C7; (d)three-dimensional chemical structure of cis Gal-azo-C7

2.2 π-A等温线

将不同的偶氮苯糖脂、磷脂及胆固醇分别配制成5×10-4mol·L-1的氯仿溶液,避光静置一夜后使用。

2.2.1 纯偶氮苯糖脂π-A等温线

用微量注射器将60 μL的样品溶液均匀地滴加在水面上,等待15 min至有机溶剂挥发完毕,以5 mm·min-1的速率压缩水槽表面并自动记录。由于偶氮苯分子的光响应性,测量π-A等温线时,实验全程处于黑暗环境中,用以和全程处于紫外环境中的结果进行对比。LB槽下相的恒温水槽控制在(25±0.1)°C。

2.2.2 磷脂/偶氮苯糖脂混合物π-A等温线

分别配制磷脂(HSPC、DOPC)、胆固醇、偶氮苯糖脂的5×10-4mol·L-1氯仿溶液,在黑暗避光环境中保存一夜后,按不同比例混合。Gal-Azo-Cn的添加量为0%、5%、10%,20%。将混合溶液放入超声波仪,超声30 min后,静置6 h后使用。方法参照2.2.1节。

2.3 π-t等温线

在π-A等温线的基础上,以5 mN·m-1为区间间隔选取表面压力值从而获得一个固定的水槽面积,所选压力不得高于崩溃压,读取压力下的推杆位置。再次实验,滴加样品,软件中设置前面读到的推杆位置,即设置目标压力。之后,固定推杆位置让单分子层膜接受光的刺激,自动记录表面压力随时间的变化。

光刺激步骤为,先将单分子层在黑暗环境中静置10 min,再用紫外光灯保持距水表面5 cm的距离照射,持续时间为5 min。撤去紫外后,在黑暗环境中继续静置10 min,或撤去紫外后用可见光灯照射10 min。

2.4 单分子层膜微观结构

将云母片裁成4×40 mm大小的薄片。揭下云母片表层获得干净的表面,将云母固定在LB拉膜机并浸入到水面下。达到目标压力后,待压力稳定10 min后开始拉膜。将吸附单分子层的云母片剪成4 mm×4 mm大小,固定在原子力显微镜的测物台上测量。

3 结果与讨论

3.1 纯偶氮苯糖脂π-A等温线

实验过程中,光环境选取了完全黑暗环境、可见光环境及紫外光环境。图1为纯Gal-azo-C7及Gal-azo-C10偶氮苯糖脂在不同光环境下的π-A等温线。由于可见光环境和完全黑暗环境中,偶氮苯糖脂等温线几乎重叠,图中就不给出可见光下的结果。如图1(a)所示,黑暗环境中,Gal-azo-C10的崩溃压比Gal-azo-C7的高,其崩溃压分别为42.7和38 mN·m-1,Gal-azo-C10的等温线略微偏陡,表明在整个压力范围里,其分子面积比Galazo-C7稳定,显然较长碳链的糖脂在界面上形成更稳定、更致密的膜结构。在紫外光环境中,Galazo-C10的崩溃压略有降低,为40 mN·m-1,而Gal-azo-C7则无法达到崩溃压,这是由于发生光异构化后,偶氮苯糖脂分子顺势构型较反式的亲水性增强,对于Gal-azo-C7来说其本身碳链就短,当压力上升会迫使部分分子进入水相,因而顺式Galazo-C7单分子层膜极其不稳定。从Gal-azo-C10的π-A等温线看,在拉膜过程中相同压力下顺式单分子面积比反式构型有所增加,表明分子空间结构发生了变化。

图1 Gal-azo-C7及Gal-azo-C10在不同光环境下的π-A等温线(a)及单分子膜的压缩比曲线(b)Fig.1 π-Aisotherm(a)and compressibility curve(b)of Gal-azo-C7 and Gal-azo-C10 under different light situations

图1 b是根据π-A等温线计算得到的压缩比(κ),其中,κ=(-1/A)(dA/dπ)。文献20,21,23-27报道,当κ值处于0.02-0.06 m·mN-1间的是液态扩张膜,处于0.005-0.01 m·mN-1之间的是液态凝聚膜。计算结果表明Gal-azo-C10单分子层膜在反式、顺式构型下都呈现液态扩张膜的特性,表明异构化后其膜的流动性、可压缩性均没有大的变化,但是从图1(a)可知,异构化后顺式结构分子所占面积较反式构型的大,表明膜的致密度下降。然而,Galazo-C7反式构型单分子层膜则呈现液态扩张膜的特性,光照异构化后Gal-azo-C7分子亲水性增加,使得膜不能稳定存在。

图2为Gal-azo-C7及Gal-azo-C10在固定界面面积下受紫外光刺激后的π-t等温线。为获得不同的固定界面面积,预设压力选取20、25、30、35 mN·m-1附近,在达到所设定的压力后固定槽面积并静置5 min,再施加紫外照射5 min,最后静置10 min。第一个静置时间段内,所有固定槽面积下膜的表面压力都有所下降,固定槽面积越小,表面压下降越快,可认为在外压下分子不断地进行重排导致压力下降,固定槽面积越小,分子重排过程越快。而在施加紫外光刺激后,Gal-azo-C7膜的表面压力有不明显的上升,并且设定压力越高,表面压增加的越少,这是因为Gal-azo-C7异构化后分子的亲水性增强,不能在气液界面上稳定存在。

图2 Gal-azo-C7(a)及Gal-azo-C10(b)在不同压力下受紫外刺激的π-t等温线Fig.2 π-t isotherm of Gal-azo-C7(a)and Gal-azo-C10(b)with the irradiation of UV-light under different pressures

对比图2(a)和(b)发现,Gal-azo-C10单分子膜在各个恒定膜面积下,受紫外光刺激后压力增加的更多,均有显著上升,可能是因为异构化后分子占据更大的面积,在达到压力的极值后开始缓慢下降。压力最高点表明偶氮苯分子达到反式-顺式的构型转化平衡。Gal-azo-C10在照射紫外后的压力上升值Δπ10和随后黑暗环境中压力的下降Δπ20列于表1。发现在界面设定压力较低的情况下,膜的表面压力上升较大。如在外压达到20 mN·m-1时的恒定膜面积下,受紫外光照射后压力上升了12.85 mN·m-1,且随着界面压力上升到35 mN· m-1,紫外光引起的压力上升仅有7.51 mN·m-1。结果表明界面压力的存在对反-顺异构化有抑制作用,更有利于维持反式构型的存在。

撤去紫外光后,膜的表面压力开始下降,表明没有紫外光时,顺式构型立即开始回转为热力学较为稳定的反式构型,导致压力有所下降。据文献28报道,溶液中的偶氮苯基团在紫外光照射后变成顺式构型,其顺式构型在黑暗环境中需要12 h以上能自行逆转为反式构型,而我们发现,偶氮苯糖脂单分子膜在汽液界面上的顺式构型必须靠外界紫外刺激来维持,撤去紫外,由于界面上压力的存在,二维界面上的构型回转比溶液中的要快得多。

表1 固定膜面积下Gal-azo-C10反-顺构型转变的表面压的变化Table 1 Change of surface pressure caused by the isomerization of Gal-azo-C10 at fixed membrane area

由于Gal-azo-C7在紫外光照射后其膜的不稳定性,以下实验选取Gal-azo-C10为研究对象。

经过对政策实行的理论考察,并在相关学者研究的基础上,计划生育政策的实行模式可以概括为三种: 动员模式、强制模式、交换模式。 需要说明的是,三种实行模式虽说都有自己发展的逻辑路径,但是由于计划生育政策的不变性,三种实行模式并不是完全相互独立的,而是交叉重叠的。

3.2 磷脂/偶氮苯糖脂混合单分子层膜

3.2.1 偶氮苯糖脂含量的影响

选取HSPC与胆固醇1:1(摩尔比,下同)的混合磷脂溶液,按照摩尔比为5%、10%、20%,加入Gal-azo-C10,测量含不同比例偶氮苯糖脂的混合脂质的π-A等温线,如图3所示。不添加偶氮苯糖脂的脂质在图3中表示为0%,我们可以发现加入偶氮苯糖脂后混合脂质膜的崩溃压基本不变,当糖脂的加入量增加到20%时,崩溃压才有所降低,表明此时膜的稳定性略有变差,混合膜的等温线均向左侧移动,起始分子面积有大幅度降低,平均分子面积减少,表明膜的致密度增加。

图3 添加了不同比例Gal-azo-C10的混合脂质的π-A等温线(a)及其压缩比(b)Fig.3 π-Aisotherm(a)and compressibility curve(b)of mixed lipids containing different percentage of Gal-azo-C10

为分析膜的相态计算了压缩率,结果如图3b所示,根据文献参数比较分析,这些膜均为液态凝聚膜,和纯磷脂膜相比,混合膜的压缩率有一定程度下降,由原来的液相扩张膜变成了液相凝聚膜,说明分子的可流动性、膜的可压缩性比纯磷脂膜低。

图4为添加20%Gal-azo-C10的混合膜在一定外压下的π-t等温线。脂质组分为HSPC:Chol= 1:1,压力选取20、25、35 mN·m-1,达到所设定压力后静置10 min,后照射紫外10 min,撤去紫外,再静置10 min。图2中的紫外照射时间是5 min,而这里因为含偶氮苯糖脂的混合膜在5 min之内压力的上升还没有停止,所以选择照射10 min,体现了在磷脂膜中的偶氮苯糖脂的异构化速度较为缓慢。由图4可见,在第一个静置时间段内,各压力下的膜的表面压都有所下降,这是外压导致的分子重排过程,对比偶氮苯单分子膜(见图2),压力下降更快,表明分子间有相互作用存在。施加紫外光照射后,由于膜中的偶氮苯糖脂发生了光异构化,膜的表面压力快速上升,但上升速度比纯偶氮苯糖脂小。受紫外光照射达到压力极值后,混合膜的表面压力呈现缓慢下降趋势,下降速度比纯Gal-azo-C10分子膜表面压力下降速度更慢,压力变化的数值整理于表2中。由于设定压力未达到整个膜的崩溃压,因此界面膜的分子之间存在一定的间距,当偶氮苯糖脂分子发生顺反异构后其所占用的空间会增加,导致膜压力上升,膜压的增加会抑制偶氮苯糖脂的异构化,导致其异构化不完全。在磷脂混合膜中磷脂及胆固醇分子所占用的空间不会发生变化,它们受到顺式偶氮苯糖脂的挤压之后会发生位移,导致在整个过程中压力上升与下降的速度均比纯偶氮苯糖脂膜小,异构化过程变慢。

图4 添加20%的Gal-azoC10混合磷脂在不同压力下的π-t等温线Fig.4 π-t isotherm of mixed lipids containing 20% Gal-azo-C10 under different pressures

表2 固定膜面积下含20%摩尔分数Gal-azo-C10混合脂质膜在反-顺-反构型转变的表面压变化Table 2 Change of surface pressure caused by the isomerization of mixed lipids containing 20%Gal-azo-C10 at fixed membrane area

同时,保持前2步处理方式不变,在撤去紫外光照射后用470 nm的可见光照射10 min。由图4中虚线可见,可见光照射后,混合膜的表面压力出现急速下降,并达到平衡,压力的下降是由于偶氮苯糖脂分子的构型发生了反转,表明逆异构化比黑暗环境中更快完成。实验结果表明混合磷脂单分子膜中的偶氮苯糖脂对紫外光及可见光都有非常敏感的瞬时响应性。

3.2.2 膜流动性的影响

为了研究膜流动性对插入其间的偶氮苯糖脂异构化的影响,在磷脂组成中添加了含不饱和脂肪酸的DOPC,与HSPC按照不同比例配制成3种的混合磷脂溶液,获得不同性质的混合磷脂膜,其磷脂总摩尔数与胆固醇保持1:1的比例,配比如表3所示。

文献报道29,由于DOPC中的不饱和碳氢键存在,会影响生物膜发生相分离,并会导致其膜的流动性增强。在Lipid1、2、3中添加20%的Galazo-C10,在黑暗环境和紫外环境中分别做π-A等温线分析并计算其压缩比,并得到压缩比曲线,如图5所示。

由图5(a)可以看出,添加越多含不饱和脂肪酸DOPC的混合脂质膜的π-A等温线越向左移动,起始面积变小,且表面压力维持很低的数值,只有含DOPC较少的Lipid1具有崩溃压。可能是由于DOPC的不饱和键尾链和糖脂尾链间的范德华吸引力作用,形成了更为紧密结构的单分子膜,考察了紫外环境下Lipid1的π-A等温线,由于偶氮苯基团异构化为弯折的顺式构型使得混合脂质膜的起始面积变大,但是崩溃压比完全黑暗环境中有所下降。观察图5(b)可以看出Lipid1在黑暗环境中较为接近液态凝聚膜,随着DOPC量的增多,混合脂质膜Lipid2转变为液态扩张膜,其整体流动性和可压缩性都相对增大。相同压力下,DOPC含量较高的混合脂质膜平均单分子面积小,流动性略强,当磷脂的组成全部是DOPC时,起始分子面积大大降低,无法达到有效的崩溃压,混合脂膜稳定性极低。

表3 各混合磷脂膜的摩尔组成Table 3 Molar composition of mixed lipid membrane

图5 添加20%Gal-azo-C10的不同DOPC含量的混合脂质膜的π-A等温线(a)及压缩比曲线(b)Fig.5 π-Aisotherm(a)and compressibility curves(b)of mixed lipids containing 20%Gal-azo-C10 with different DOPC fractions

表4 膜压为32 mN·m-1时各膜对应的单分子面积Table 4 Single molecule area of mixed lipids at 32 mN·m-1

当偶氮苯糖脂与磷脂混合呈理想混合状态时,利用纯偶氮笨糖脂、纯磷脂的单分子面积,算出偶氮笨糖脂含量为20%时的理想单分子面积理论值。表4为表面压为32 mN·m-1时各膜的理论和实际单分子的面积,比较可知加入DOPC前混合膜的实际面积小于理论面积,即Gal-azo-C10与混合磷脂膜之间是吸引的相互作用,但是加入DOPC后,其实际面积大于混合面积,即混合膜之间是较弱的相互排斥的作用。

图6为添加DOPC的脂质组分(含20%Gal-azo-C10)混合磷脂的π-t等温线,对比组分为HSPC: Chol=1:1的混合磷脂膜(图4),加入大量DOPC到达指定压力后稳定过程中压力下降极快,进一步说明含DOPC的脂质膜很不稳定。且脂质体膜的不稳定导致Lipid1中的Gal-azo-C10尽管发生顺反异构,但是其压力升高略小(4.85 mN·m-1),Lipid2及Lipid3脂质膜的膜压达不到32 mN·m-1,Lipid2在压力最高点17.8 mN·m-1稳定10 min过程中压力急剧降低,紫外光照射后膜压略有增加。由此说明,DOPC的加入使得混合脂质膜的稳定性大大降低,偶氮苯糖脂仍可以发生顺反异构。由表4可知,DOPC的少量加入使得混合脂质与偶氮苯糖脂之间的相互作用从较强的吸引力转变为较弱的排斥力,该排斥力导致了流动性的增加,降低了偶氮苯糖脂的异构化程度,但是相对于纯偶氮苯糖脂膜其异构化程度还是大大增加的。

图6 添加20%Gal-azo-C10的不同DOPC含量的混合磷脂膜在不同压力下的π-t等温线Fig.6 π-t isotherm of 20%Gal-azo-C10-containing mixed lipid with different DOPC fractions under different membrane pressures

3.3 光响应过程解析

结合纯偶氮苯糖脂和含偶氮苯糖脂混合磷脂膜的π-A等温线,进一步分析讨论设定压力对异构化程度的影响,表4为整理的含与不含糖脂脂质膜在反-顺-反构型转变过程中的表面压变化的对比结果。由于表面压力的上升是由偶氮苯糖脂分子构型转变引起的,我们考察了偶氮苯糖脂含量和压力的变化比率的关系。

选择偶氮苯糖脂分子的摩尔分数含量20%的混合膜系统来考察,因为混合膜的膜压变化是由20%的偶氮苯糖脂贡献的,理论上,混合膜的压力变化和纯偶氮苯糖脂膜的压力变化之比Δπ1/Δπ10应该为20%,从表5中结果可以看出,在各个压力下该比值都明显超过Gal-azo-C10的摩尔含量20%,表明糖脂、磷脂混合系统中,分子之间的作用力可能有利于偶氮苯糖脂异构化的发生。该作用力应该是Gal-azo-C10顺式分子与磷脂分子的疏水部分间的疏水作用力,当Gal-azo-C10发生反-顺异构化之后,由于糖脂的偶氮苯部分的疏水性降低,会引起一定的糖脂、磷脂间吸引力的降低,使膜表面的压力变得更大,压力的增加比率因而大于Gal-azo-C10分子所占的摩尔比例。

最后用AFM验证了在二维界面上偶氮苯糖脂在黑暗条件下的构型回转,含Gal-azo-C10为20%

表5 在固定膜面积下光异构化对纯糖脂膜与混合糖脂膜表面压力影响的比较Table 5 Comparison of surface pressure change caused by the isomerization of Gal-azo-C10 in both pure glycolipid and mixed lipid at fixed membrane area

图7 含Gal-azo-C10为20%摩尔分数的混合脂质单分子层在30 mN·m-1下接受紫外光后表面形貌及横截面高度图Fig.7 Morphology and height map of cross section of 20%Gal-azo-C10-containing mixed lipid under

30 mN·m-1with the irradiation of UV light

The morphology when the vertical height was 0-0.7 nm:sample standing in dark for 0 min(a),5 min(b),10 min(c-1)and 15 min(d-1)after UV irradiation;the morphology when the vertical height was 0-3 nm:sample standing in dark for 10 min(c-2)and 15 min(d-2)after UV irradiation; the change in cross section height between standing in dark for 0 min and 15 min after UV irradiation.的HSPC:Chol=1:1的糖脂-磷脂混合脂质在紫外环境下以30 mN·m-1压力将混合脂质膜转移至干净的云母表面,用AFM扫描膜表面形貌,并且通过不同时间间隔的多次扫描得到黑暗环境下膜表面形貌随时间的变化,如图7所示。图7(a)为紫外环境下的混合脂质膜表面形貌图,此时,偶氮苯糖脂分子均以顺式构型存在,因顺式Gal-azo-C10近乎呈L型,其分子的高度与HSPC及胆固醇分子高度不同,呈L型的Gal-azo-C10可能更低,因而在云母片上呈现不平整的表面形貌。在黑暗环境中静置,每隔5 min在原位进行扫描,其AFM形貌图得到如图7(b,c-1,d-1)所示结果,图7(c-2,d-2)是为了看清楚形貌,调整了纵向尺度。图7(e)为图6 (a,d)中直线位置的横截面图,显而易见,随着时间的推移,膜的表面变得越来越平整,表明在15 min之内混合膜中大部分偶氮苯分子的构型发生了回转,而溶液中的偶氮苯基团需要更长的时间才能完成逆异构化过程。

4 结论

偶氮苯糖脂的单分子膜,及添加偶氮苯糖脂的混合磷脂单分子膜在气液界面上由于膜压的存在,对偶氮苯糖脂的反-顺异构化行为有抑制作用,膜压越高,反-顺异构化的程度越低;压力越大,黑暗环境中构型的回转也越快。紫外光刺激下异构化过程使得表面压力上升,对比纯偶氮苯糖脂的界面异构化行为,混合体系中由于分子间的相互作用的存在,对偶氮苯糖脂的反-顺异构化有促进作用,提高了偶氮苯糖脂的反-顺异构化程度。且混合体系中含不饱和碳链的磷脂含量越高,膜的流动性越强,稳定性越差,对偶氮苯糖脂异构化的行为的促进作用越弱。界面上偶氮苯基团的光异构化行为的研究结果将对含偶氮苯智能材料的设计和制备提供可靠的理论依据。

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Photo-Responsivity of Azobenzene-Containing Glycolipid within Liquid-Gas Interface

LIU Dan-Yang WANG Wan-Luo XU Shou-Hong*LIU Hong-Lai
(Key Laboratory for Advanced Materials&Institute of Fine Chemicals of the Education Ministry of China,School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

Azobenzene-containing glycolipid,Gal-azo-Cn,was synthesized and its photoisomerization behavior within the liquid-gas interfaces was investigated by Langmuir Blodgett(LB)filmmeasurements and atomic force microscopy.Theresultsshowedthat Gal-azo-Cncouldundergotrans-cisandcis-transisomerizationinbothpure glycolipidandphospholipid-mixedfilms.UV-light inducedisomerizationincreasedthesurfacepressure.However, the membrane pressure within the liquid-gas interface could hinder the trans-cis isomerization.The high membrane pressure prevented the increase of surface pressure,weakening the trans-cis isomerization.In contrast,the cis-trans isomerization sped up in the dark.Compared with the isomerization behavior of pure glycolipid,the interaction between phospholipid and glycolipid could promote the trans-cis isomerization within theliquid-gasinterface.Inthemixedsystem,theincreaseinphospholipidcontainingunsaturatedcarbonchains increased the fluidity of the membrane but decreased its stability,which weaken the promotion effect of isomerization.

LB technology;Azobenzene-containing glycolipid;Photoisomerization;Monomolecular film

O647

Liu,D.;Wang,S.;Xu,S.;Liu,H.Langmuir 2016,

10.1021/ acs.langmuir.6b03051

doi:10.3866/PKU.WHXB201612153

Received:October 24,2016;Revised:December 15,2016;Published online:December 15,2016.

*Corresponding author.Email:xushouhong@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64251942.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21276074,91334203)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.国家自然科学基金(21276074,91334203)以及中央高校基本科研基金资助项目

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