预嵌锂用穿孔集流体对锂离子电容器电化学性能的影响

蒋江民 聂 平 董升阳 吴宇婷 张校刚

预嵌锂用穿孔集流体对锂离子电容器电化学性能的影响

蒋江民 聂 平 董升阳 吴宇婷 张校刚*

(南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省能量转换材料与技术重点实验室，南京210016)

将石墨涂覆于传统铜箔(CCC)与穿孔铜箔(PCC)集流体表面，通过内部短路的方式进行预嵌锂处理，再以商业化的活性炭及预锂化的石墨分别为正、负极材料组装成锂离子电容器(LIC)。以PCC为集流体的LIC在0.1和2.0 A·g－1的电流密度下，能量密度分别为118.2和51.7 Wh·kg－1，并且在0.5 A·g－1的电流密度下循环1000次后的能量密度保持率为90%；以CCC为集流体的LIC在0.1和2.0 A·g－1的电流密度下的能量密度分别为125.5和43.3 Wh·kg－1，在同等电流密度下2.0－3.8 V之间循环1000次后的能量密度保持率仅为73.2%。进一步研究表明，石墨采用PCC在预嵌锂的过程中避免了金属锂沉积，生成了均一且稳定的固体电解质膜(SEI)，有效防止充放电过程中SEI膨胀，活性物质与集流体间粘结力降低，活性物质脱落等现象发生。因此，LIC通过PCC完成预嵌锂后的自放电及内阻更小，具有更佳的倍率性能和循环性能。

锂离子电容器；穿孔铜箔；预嵌锂；固体电解质膜；集流体

1 引言

锂离子电容器(LIC)是一种将锂离子电池和双电层电容器进行有效结合，兼具电池高能量密度和电容器高功率密度的先进混合(非对称)储能装置1－3，其正极材料是具有双电层储能功能的活性炭材料，负极是具有Li+脱嵌功能的离子嵌入型化合物，电解液采用六氟磷酸锂(LiPF6)，碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)等非水电解质。充放电过程中，电解液中阴离子在正极表面发生非法拉第吸附/脱附过程，同时，Li+在负极发生嵌入/脱嵌过程4。

LIC正极材料一般具有大的比表面积，多集中在分级多孔炭5、石墨烯6,7、商业化活性炭8等；负极材料主要包括钛酸锂9,10、二氧化钛11、石墨12,13、硬炭14、软炭15等。以活性炭/石墨组装成的非对称LIC中，负极石墨的预嵌锂是至关重要的一环。预嵌锂石墨在充放电过程中电压保持0.1 V(vs Li/Li+)左右，能有效地拓宽LIC的工作电压，能量密度增大。此外，石墨预嵌锂还具有减少负极的首次不可逆、降低内阻、减少电解液消耗、提高循环寿命等作用。

Amatucci等16在2001年以活性炭为正极、纳米结构钛酸锂为负极材料首次构建并评估了LIC的性能，实现了软包装能量密度达20 Wh·kg－1左右。Shi等17,18研究了负极中间相炭微球预嵌锂量对LIC性能的影响，提出恒流放电至300 mAh·g－1的预锂化程度具有最优的电化学性能。袁美蓉等19研究了预嵌锂方式对LIC性能的影响，负极外部短路嵌锂电位为0.05 V时具有最优的性能。Cao等20,21采用商业化稳定的金属锂粉(SLMP)对石墨的预锂化进行了研究，并指出SLMP质量占负极的10.3%－12.7%为最佳选择。

在商业化应用中，集流体穿孔箔的使用是预锂化的关键，装配在LIC中的锂源只有通过穿孔箔提供的孔通道，才能在短路的情况下迅速地完成预锂化过程。此外，穿孔箔还具有承载电极活性物质，加快电荷转移，减少电化学极化，电流传输等功能。日本富士重工等LIC企业采用穿孔金属箔实现石墨负极预嵌锂。同时，日本三井金属、制箔株式会社、金属工业株式会社等公司正在加紧对穿孔金属箔的研发和生产22。本文采用激光穿孔技术，得到了具有贯通孔阵列的穿孔铜箔(PCC)，并比较研究了石墨预锂化采用传统铜箔(CCC)及PCC集流体对LIC电化学性能的影响。

2 实验部分

2.1 穿孔箔的制备和表征

将50 μm瑞士Feintool公司生产的电池级铜箔(≥99.96%)裁剪成6 cm×6 cm的大小后，依次浸入丙酮(CH3COCH3，分析纯，≥99.5%)和无水乙醇(C2H6O，分析纯，≥99.7%)中，上述试剂均为南京化学试剂有限公司产品。超声清洗30 min后取出，真空干燥。集流体穿孔设备为皮秒微加工系统(南京先进激光技术研究院)，并配备通快Tru-Micro 5070激光器，平均功率100 W，脉冲8 ps，波长1030 nm，穿孔操作功率为2 W。实验样品的微观形貌通过型号为HITACHI S-4800的扫描电子显微镜(SEM)进行观察分析。

2.2 电极的制备

分别将商业化活性炭正极和石墨负极与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后制成均匀的浆料。采用刮刀涂膜技术，将正极浆料涂覆在铝箔表面，负极浆料依次涂覆在CCC和PCC表面，真空110°C干燥12 h。

2.3 预嵌锂实验及LIC电化学测试

所有的电池和LIC的组装和拆卸都在充满氩气的手套箱中进行。为了测定石墨的预嵌锂量，将预锂化的石墨电极用碳酸二甲酯洗净后作为工作电极，金属锂片作为对电极，组装成CR-2016型扣式锂离子电池，电解液为1 mol·L－1的LiPF6，溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯，测试电压区间0.01－2.50 V(vs Li/Li+)。LIC组装测试：预锂化石墨作为负极，活性炭作为正极，控制正、负极的活性物质量比为2:1，电解液和上述一样，组装成CR-2016型扣式LIC。恒流充放电在蓝电CT2001A测试仪上进行，电化学交流阻抗(EIS)采用电化学工作站(CHI 660E)进行数据采集，测试频率区间为0.01 Hz－100 kHz，振幅为5 mV。设定石墨预锂化时间为1 h，为了方便表述，实验中采用CCC和PCC为集流体组装成的LIC分别标记为CLIC及PLIC。

3 结果与讨论

图1(a)中CCC的表面比较平整，少量的平行条纹是由机械轧制过程产生。图1(b)中经激光技术处理后的PCC孔径大小为50 μm，孔间距为300 μm，表面粗糙度较大。一般来说，孔径太大，涂浆会发生浆料渗透损失，活性物质堆集严重，Li+扩散传输缓慢，电极内阻增大，影响到LIC的电化学性能；孔径太小，活性物质不易填充，且预嵌锂过程缓慢，不能充分体现出穿孔箔的优势。目前，冲孔制备穿孔箔依旧是主要方法，孔径极限是100 μm左右，一般都在300 μm以上，主要是由于冲针太小不能满足在穿孔加工过程中的力学强度，而激光穿孔技术可以很巧妙的解决了这一技术难题，实现了孔径、孔间距的加工过程变得灵活且可调控。图1(c)和(d)分别是市场上易获得的活性炭正极和石墨负极材料。活性炭得颗粒大小不一。石墨具有很明显的片层结构，片层堆积比较紧密，直径多为10 μm左右。

图2是不同的铜箔集流体负载石墨后内部短路预嵌锂过程的示意图。其中，CCC负载的石墨与锂片“面对面”直接接触，Li+会自发嵌入石墨中；而石墨负载在PCC与锂片“背靠背”接触，Li+主要通过铜箔的贯通孔完成预嵌锂过程。该方法相对于常规的外部短路和充放电预嵌锂具有明显优势，无需外部电流引入，也无需隔膜组装成LIB进行充放电23。此外，该过程中Li+迁移路径短，预嵌锂效率高，可以有效减少预嵌锂的时间。PCC主要是Li+通过其贯通孔实现预锂化，同时也有少部分Li+在电解液中长程迁移完成预锂化。

图1 (a)传统铜箔(CCC)，(b)穿孔铜箔(PCC)，(c)活性炭(AC)正极，(d)石墨负极的扫描电镜(SEM)照片Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)images of(a)conventional Cu current collector(CCC); (b)pre-punched Cu current collector(PCC);(c)activated carbon(AC)cathode;(d)graphite anode

图3 (a,b)CCC与PCC经1 h预锂化后石墨的首次放电-充电曲线，(c,d)CLIC与PLIC在不同电流密度下的充放电曲线(2.0－4.0 V)，(e)CLIC与PLIC的循环性能图(2.0－3.8 V)Fig.3 (a,b)The first discharge-charge curve of graphite using CCC and PCC after 1 h pre-lithiation; (c,d)the galvanostatic charge-discharge curves at various current rates of CLIC and PLIC in 2.0－4.0 V; (e)cycling performance of CLIC and PLIC in 2.0－3.8 V

预锂化过程结束后，将电极片取出，石墨表面颜色发生了明显改变，由原来的灰黑色变成了暗黄色，随着预嵌锂量的增大，颜色逐渐加深。图3(a,b)中预锂化石墨在20 mA·g－1电流密度下进行首次充放电，1 h后采用CCC与PCC预锂化的容量分别为353.3、303.5 mAh·g－1，是石墨理论比容量的95.0%、81.6%。分别组装成LIC在不同的电流密度下进行充放电测试(工作电压2.0－4.0 V)，图3(c)中CLIC在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 A·g－1下的能量密度分别是125.5、116、99.6、77.5、43.3 Wh·kg－1；图3(d)中PLIC在同等电流密度下的能量密度分别为118.2、109.3、94.6、80.8、51.7 Wh· kg－1。CLIC在低电流密度下的能量密度高于PLIC，但随着电流密度的增大，PLIC具有更高的能量密度，具有更优的倍率性能。不仅如此，CLIC和PLIC在0.5 A·g－1电流密度下循环1000次(工作电压2.0－3.8 V)，图3(e)中能量密度在循环800次后都出现了比较明显的下降，这是由于持续高电位充放电下，活性炭表面部分开始分解24。CLIC与PLIC的首圈能量密度分别为83.4、79.4 Wh·kg－1，循环1000次后的能量密度分别为61.0、71.4 Wh·kg－1，能量密度保持率为73.2%、90.0%。尽管CLIC在循环前期具有较高的能量密度，但长循环后能量密度下降急剧。

CLIC与PLIC的能量密度均随着功率密度的增大而减小(图4)。相对而言，CLIC的能量密度随着功率密度的增大下降得更为明显，在小于1.5 kW· kg－1的功率密度下，CLIC的能量密度略高于PLIC；但在3.0及6.0 kW·kg－1的高功率密度下，PLIC保持着更高的能量密度。因此，在同等预嵌锂方式和时间下，采用CCC进行预嵌锂石墨获到了较高的预锂量，CLIC在低的电流密度下取得相对较大的能量密度，但随着电流密度的增大，CLIC的倍率性能和循环性能均不及石墨采用PCC预嵌锂后的PLIC。

图4 CLIC与PLIC的能量密度－功率密度图Fig.4 Ragone plots of the energy density vs power density of CLIC and PLIC

为了保证石墨负极能生成更加有效的SEI膜，LIC在充放电前进行一个特殊的“活化”过程，用20 mA·g－1的小电流密度充电到3.4、3.7及4.0 V，并分别静置3 h25。由图5(a)可以看出随着活化电压的增大，静置电压保持率也高，自放电越小，说明生成的SEI膜更加稳定。CLIC对应活化静置后的电压分别是3.11、3.47、3.78 V；PLIC对应活化静置后的电压值分别是3.15、3.52、3.82 V。CLIC的活化静置电压均低于PLIC，说明CLIC自放电现象更严重，SEI膜不稳定，这可能是造成CLIC电化学性能相对不佳的原因之一。图5(b)是在不同电流密度充放电下的电压降(IR)，具体数值见表1。

从表中可以看出，在同等电流密度下，CLIC的IR降均大于PLIC，说明CLIC的整体内阻大，导致其倍率性能和循环性能不如PLIC。

图5 (a)“活化”后的静置自放电图，(b)不同充放电电流密度下的电压降图Fig.5 Images of(a)rest self-discharge after“activation”process;(b)voltage drop at various charge-discharge current densities

表1 不同充放电电流密度下的电压(IR)降表Table 1 Voltage(IR)drop at various charge-discharge current densities

为了进一步理解CLIC和PLIC的电化学过程，分析其内阻情况，待LIC充电到4 V后，图6(a)分别对其进行了电化学交流阻抗(EIS)测试，图6(b)还进行了等效电路图拟合分析。EIS曲线中的高频区半圆代表电解液与电极材料的接触电阻(Ro)及Li+通过SEI膜的迁移电阻(Rs)；中频区半圆代表电荷转移电阻及电极材料与集流体间的接触电阻(Rct)；低频区直线代表电解液离子的扩散电阻(RW)，称为瓦尔堡阻抗26－28。PLIC拟合后的Ro和Rs值分别为4.49和5.32 Ω，CLIC拟合后的Ro和Rs值分别为11.18和8.22 Ω。由于PCC集流体表面粗糙，与活性物质间具有更强的粘结强度，同时，多孔结构利于电解液与活性物质的充分接触，从而PLIC具有较小的Ro值29。采用CCC预嵌锂时，金属锂片与石墨负极直接接触，虽然预嵌锂速度快，但沉积在石墨表层的SEI膜厚度大，易发生SEI膨胀及金属锂沉积现象。充放电过程中SEI膜膨胀会导致活性物质与集流体间粘结力降低，且本身电阻，Rs增大，这也是同等电流密度下，导致IR降增大的原因30。因此，CLIC的倍率性能和循环性能都不及PLIC。

图6 (a)CLIC与PLIC在4 V的电化学阻抗谱(EIS)曲线，(b)拟合EIS的等效电路图Fig.6 (a)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) curves for CLIC and PLIC at 4 V, (b)electric equivalent circuit used to fit the EIS

图7 CLIC与PLIC循环1000圈后的电子照片Fig.7 Photo of CLIC and PLIC after 1000 cycles

我们还对CLIC和PLIC在0.5A·g－1电流密度下循环1000次后进行了拆卸对比分析。由图7可以看出CLIC和PLIC在循环结束后，活性炭正极都几乎没有明显变化。但CLIC的石墨负极发生了部分脱落，附着在隔膜表面，而PLIC的石墨负极依然保持完整，只是隔膜变得有点微黄，这是长循环后的正常现象。CLIC中石墨负载在光滑的CCC表面，粘结性差，长循环下，活性物质发生脱落。需要指出的是，PCC经激光加工后形成的入口孔径为50 μm，但出口孔径均小于50 μm，呈类锥形结构，该结构有利于石墨的均匀负载及导电接触，这也是PLIC在循环过程中保持活性物质不脱落的一个重要原因。此外，预嵌锂沉积在石墨表面的SEI膜厚度大，充放电过程中发生膨胀，导致活性物质与集流体间粘结力降低，同样容易发生活性物质脱落，导致电化学性能急剧下降。采用PCC，Li+通过贯通孔迁移完成预锂化，生成均匀且稳定的SEI膜，并且PCC表面的粗糙度大，集流体与活性材料间粘结强度提高，因此，PLIC获得更佳的倍率性能和循环性能。

4 结论

采用CCC和PCC为集流体，通过内部短路的方式完成石墨预嵌锂后，组装成LIC并进行了电化学性能比较和分析。总的来说，预锂化程度高，一般能量密度大，但并不是预锂化量越多越好。同等时间下，虽然石墨采用CCC的预锂化速率略快，但易发生金属锂沉积现象，且沉积在石墨表面的SEI膜厚度大，充放电过程中发生膨胀，导致活性物质与集流体间粘结力降低，内阻增大。石墨采用PCC完成预锂化后，表层SEI膜稳定，PLIC自放电现象小，电压降小，内阻小，具有更佳的倍率性能和循环性能。

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Effect of Pre-Punched Current Collector for Lithiation on the Electrochemical Performance of Lithium-Ion Capacitor

JIANG Jiang-Min NIE Ping DONG Sheng-Yang WU Yu-Ting ZHANG Xiao-Gang*
(Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Lithium-ion capacitor(LIC)using commercial activated carbon as the cathode and graphite as the anode was assembled.The graphite anode was pre-lithiated by a fast,efficient internal short approach,which involved placing graphite in direct contact with lithium foil with electrolyte additive.The effect of pre-lithiation on the electrochemical performance of the LIC was investigated using a conventional Cu current collector(CCC) and pre-punched Cu current collector(PCC).The LICs containing a CCC and PCC were named CLIC and PLIC, respectively.Although the CCC had slightly higher pre-lithiation level and higher energy density in the CLIC, it suffered from a considerable decrease in performance at higher charge-discharge rates.Meanwhile,90.0% of the initial capacity was maintained in the PLIC,whereas that of the CLIC was only 73.2%after 1000 cycles in the voltage range from 2.0 to 3.8 V.The CCC led to solid electrolyte interphase(SEI)film expansion and Li metal plating with direct contact between graphite and lithium metal.The deposited thick SEI layer could weaken the adhesion of active materials and the current collector.Moreover,the expansion of the SEI layer itself produced electrical resistance and electrical contact loss between the active materials and current collector. In contrast,a thin,stable SEI layer formed on the surface of graphite after pre-lithiated using the PCC.Therefore,the PLIC showed better rate and cycle performance with the smaller self-discharge,voltage drop,and resistance than those of the CLIC.

Lithium-ion capacitor;Pre-punched Cu foil;Prelithiation;SEI film;Current collector

O646

10.3866/PKU.WHXB201612291

Received:October 20,2016;Revised:December 29,2016;Published online:December 29,2016.

*Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2014CB239701),National Natural Science Foundation of China(51372116,51672128),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20151468),Prospective Joint Research Project of

Cooperative Innovation Fund of Jiangsu Province,China(BY-2015003-7)and Project Funded by the PriorityAcademic Program Development of

Jiangsu Higher Education Institutions,China(PAPD).

国家重点基础研究发展规划(973)(2014CB239701),国家自然科学基金(51372116,51672128),江苏省自然科学基金(BK20151468),江苏省产学研前瞻性联合研究(BY-2015003-7)及江苏省高校优势学科建设工程(PAPD)资助项目