蒙东褐煤热解特性及反应动力学研究

李文军 魏家骏 苏倩倩 吴骏杰

(华北科技学院环境工程学院， 河北 燕郊 065201)

蒙东褐煤热解特性及反应动力学研究

李文军 魏家骏 苏倩倩 吴骏杰

(华北科技学院环境工程学院， 河北 燕郊 065201)

利用非等温热分析法对蒙东褐煤在氮气气氛下的热解过程进行热重分析(TG)，通过分析热解得到的TG和DTG曲线来研究热解温度、升温速率对实验煤样热解特性的影响，同时利用TG-DTG手段，研究煤样的热解动力学，采用Kissinger微分法、Ozawa积分法对煤样进行热解动力特性分析，求解热解动力学参数，并推测反应机理方程F(a)。结果表明：随着热解温度的升高，褐煤挥发分产率逐渐增加；随着升温速率的升高，最大热解速度明显加大，特性指数r增大。煤样的活化能为143.84kJ·mol-1，指前因子为A=1.39×1010S-1；蒙东褐煤热分解为随机成核与随后成长反应机理模型。

褐煤；热解；升温速率；热重分析；动力学

0 引言

我国褐煤储量主要分布于内蒙古东部地区。蒙东褐煤水分高，含氧量高，且发热量低，热稳定性差，干燥过程中会产生大量粉煤，不利于使用、储存及运输。因此，对蒙东褐煤的利用方式值得研究。

国内外学者对煤热解特性已做了大量的研究，Griffin．T．P[2]和徐建国等[3]用热分析方法研究了煤的热解特性；刘彦强等[4]利用热重法考察了升温速率和粒度对褐煤热解特性的影响；Peter．R．Solomon等[5]论述了煤热解对煤的整个燃烧过程的影响；付兴民等[6]通过热重分析和固定床热解实验以及与焦煤原煤热解对比，研究炼焦煤尾煤的热解特性。至今，学者们已经建立了单一反应模型、有限多平行反应模型、分布活化能模型等多种描述热解过程的动力学模型。单一反应模型[7]认为煤热解是一级或n级反应；有限多平行反应模型[8-9]认为煤的热解是一种或几种化合物的热分解；分布活化能模型认为，无数的平行一级反应发生在煤热解过程中，活化能呈高斯分布函数。Pitt[10]认为煤的热解过程有无限多平行反应同时发生，可用无限多平行反应模型描述。Anthony[11-14]等假设煤热解所发生的数量众多的反应的活化能呈一定的分布。

上述各种模型虽引入大量假设，但对于回转炉式褐煤热解而言，其假设缺乏合理性，致使计算结果产生较大误差，因而，本文针对蒙东褐煤，进行回转炉式中温热解试验，选择适宜回转炉煤热解的升温速率，利用热重分析法[15-19](thermogravimetry，TG)，对蒙东褐煤分别在5℃/min、10℃/ min和15℃/min的升温速率下的回转炉式热解特性进行研究，并通过Kissinger微分法、Ozawa积分法对煤样进行热解动力学分析，求解热解动力学参数，推测回转炉式褐煤热解反应机理方程F(a)。把握褐煤的热解特征和规律，对回转炉式褐煤热解的动力学进行了分析，希望在一定程度上对回转炉式褐煤热解给予理论上的指导。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用蒙东褐煤为实验原料，制成粒度＜0．2mm的煤样，原煤的工业分析和元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析与元素分析(%)

1.2 实验步骤及内容

实验采用HCT-1型微机差热分析仪。称取一定质量的煤样(＜10mg)放入热重分析仪中，设定控制程序，升温范围为25～900℃。第一阶段为吹扫阶段，设定25～50℃，吹扫气为氮气，流量为80ml/min，时间保留60min；第二阶段，设定50～100℃，升温速率为10℃/min，保留10min，除去煤样表面的吸附氧；第三阶段为热解升温阶段，设定100～900℃，升温速率恒定，保护气为氮气，流量为80ml/min，保留60min。实验设定热解阶段的升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/ min，热解终温为900℃。

1.3 煤热解特性的研究

在不同升温速率(5℃/min，10℃/min，15℃/min)下对煤样进行热解实验，得到不同条件下的TG和DTG曲线，其特性参数主要包括：煤样热解的起始温度Ts，由于初始失重温度Ts极易受实验条件的影响，为了比较试样的热稳定性，定义转化率α达5%的点与转化率50%的点的连线与温度坐标的交点所对应的温度为初始热解温度Ts；主要热解过程的结束温度Tf，Tf=2Tmax-Ts；最大热解速度(da/dT)max和对应的峰温Tmax；半峰宽ΔT1/2，(da/dT)/(da/dT)max=1/2所对应的温度区间，ΔT1/2表示煤热解产物释放的集中程度；反应煤热解特性的热解产物释放特性指数r，其值定义为：r=(da/dT)max/(TmaxΔT1/2Ts)，热解产物释放越剧烈，r值越大。

2 结果与分析

2.1 升温速率对煤热解过程的影响

蒙东褐煤煤样在上述三种不同升温速率下的TG和DTG曲线如图1和图2所示，与之对应的煤热解特性参数见表2。

图1 褐煤在三种升温速率下的TG曲线

图2 褐煤在三种升温速率下的DTG曲线

由图1和图2可以看出，随着升温速率的增加，失重率下降，TG曲线向高温侧移动，DTG峰值温度Tmax明显提高，产生热滞后现象。这是因为煤的热解是吸热反应，煤的导热性较差，而反应的进行和产物的析出需要一定的时间，随着升温速率的增加，焦油的裂解时间缩短，部分结构来不及裂解，使产物析出向高温飘移，从而产生热滞后现象。DTG曲线上有一个很大的峰，这说明原煤样的失重主要发生在这一温度区域，温度均在220～650℃之间，与TG曲线上的热失重相对应。从图2中可以看出，当煤以15℃/min的升温速率热解时，最大热解速率高于升温速率为10℃/min和5℃/min的热解速率。这是因为煤的大分子结构受到强烈的热冲击，使侧链和芳香环快速断裂，产生大量的自由基碎片，挥发分快速释放。

表2 不同升温速率下褐煤的热解特性参数

随着升温速率的增加，初始热解温度增大，热解速度峰值和与之对应的温度也增大；升温速率越大，煤热解的热解产物释放特性指数r越大。r值能较好的反应煤的热解特性，r值越大，煤的热解特性越好，因此升温速率为15℃/min的热解特性好于升温速率为10℃/min和5℃/min的热解特性。

2.2 蒙东褐煤热解动力学分析

煤热解失重动力学可以写成下式：

对于非等温热分析法，温度T与时间t有线性关系：

将其带入(1)式，可得：

令，对式(2)作微分和积分变换，可得到Kissinger法和Ozawa法所对应的方程：

由式(4)可知，

该式称为Satawa方程。在这里把活化能看作是与温度有关的常数，在同一升温速率β下， lgF(α)必然是1/T的线性函数。因此，选取一系列的α与T的对应值，并由选定的函数作lgF(α)与1/T的关系图。如果能得到一条线性很好的直线，则此时所选函数F(α)就是能反映集体反应机理的函数；如果有几个F(α)都能得到这样的直线，则选择满足由所选的函数求取的动力学参数E与根据Ozawa法求取的动力学参数EOzawa最为接近的条件的F(α)为反应机理函数。

符号说明：

T0为初温；β为升温速率；A为指前因子；E为表观活化能；f(α)为反应机理函数；R为气体常数；T为热力学温度。

2.3 Kissinger微分法计算动力学参数

根据Kissinger微分法，作 的关系图，如图3所示。 有良好的线性关系，拟合直线的线性相关系数为0．9210，斜率为-17．301，截距为13．606，由此，求得原煤样的活化能为E=143．84kJ·mol-1，指前因子为A=1．39×1010。

图3 Kissinger微分法的拟合曲线

2.4 Ozawa积分法计算动力学参数

因随着热解温度的升高，煤分子断裂的化学键的强度增强，在反应的低、高温阶段活化能有所变化，故取转化率为20%～80%，煤热解低温阶段温度范围为320～440℃，煤热解高温阶段温度范围为440～630℃。根据Ozawa积分法， lgβ对1/T的取值见表3、表4，作lgβ与1/T的关系图，如图4所示。lgF-1/T有良好的线性关系，线性相关系数R均在0．98以上；根据线性拟合直线的斜率求得各转化率下的活化能值，故可求得原煤样在低温热解阶段的活化能E=149．2kJ·mol-1，原煤样在高温热解阶段的活化能E=177．44kJ·mol-1。该方法计算求得原煤样的活化能值与Kissinger法求得的活化能值基本一致，说明所选动力学方法合理。

表3 煤热解低温阶段不同转化率下lgβ与1/T的值

表4 煤热解高温阶段不同转化率下lgβ与1/T的值

图4 Ozawa积分法 的拟合曲线

2.5 反应机理的推测及动力学模型的确定

对升温速率为10℃/min时原煤样所得的热重数据进行分析，将表5中的40种反应机理函数分别代入 lgF(α)对1/T作图。经数据处理，选出符合条件的反应机理函数，图5为选出的4、7、9、17、18、19号函数对1/T的关系图，选取一系列的α与 T的对应值，并由选定的函数作 lgF(α)与1/T的关系图。如果能得到一条线性很好的直线，则此时所选函数就是能反映集体反应机理的函数；如果有几个都能得到这样的直线，则选择满足由所选的函数求取的动力学参数E与根据Ozawa法求取的动力学参数EOzawa最为接近的条件的为反应机理函数。该六种反应机理函数都有良好的线性关系，线性相关系数R均在0．99以上，根据线性拟合直线的斜率求得各转化率下的活化能值，表6为在这6种机理函数下计算得出的动力学参数值。

通过比较表3与表6中的数据可以看出，19号函数所求得的活化能和指前因子最为接近Ozawa法所求取的结果。因此，蒙东褐煤的热分解机理为随机成核与随后成长，其机理函数方程为：

该方程的微分形式为：

蒙东褐煤的热解动力学模型为：

3 结语

(1)三种不同升温速率下，蒙东褐煤热解特性最好是在15℃/min时，其次是10℃/min，而5℃/min时煤的热解特性最差。

(2)随着升温速率的提高，蒙东褐煤热解初温逐渐增大，最大失重速率及其对应的峰温也明显增大。升温速率是影响煤热解的一个重要因素。

(3)对蒙东褐煤进行了TG-DTG分析，用Kissinger法和Ozawa法求解褐煤的热解动力学参数，得到煤热解的表观活化能为143．84kJ·mol-1。指前因子为A=1．39×1010S-1。

(4)煤热分解机理为随机成核与随后成长，其机理函数方程为：

(5)蒙东褐煤的热解动力学模型为：

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表5 常用的动力学机理函数

表6 升温速率为10℃/min时6种反应机理函数的计算结果

图5 蒙东褐煤在6种不同反应机理下的曲线

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Study on Characteristics and Reaction Kinetics of the East Inner Mongolia Lignite

LiWenjun,WeiJiajun,SuQianqian,WuJunjie (School of Environment Engineering,North China Institute of Science and Technology,Hebei 065201,China )

The paper investigated the combustion characteristics of the East Inner Mongolia Lignite pyrolysis under a N2 atmosphere,Using thermogravimetric analysis( TGA ) method.The TG and DTG graph to investigate pyrolysis temperature,heating rate of experimental coal pyrolysis characteristics,while use of TG-DTG studied by means of coal pyrolysis kinetics,using the Kissinger differential method and Ozawa integral method for coal dynamic Characteristics of pyrolysis,solving the pyrolysis kinetics parameters ,and speculated that the reaction mechanism equation F(a).The results showed that:with the increase pyrolysis temperature,the volatile component productivity increased gradually; with the increase heating rate,the maximum speed of Pyrolysis significantly increased,Characteristic exponent r increased.The activation energy of coal 143.84kJ·mol-1,the Preexponential factor A=1.39×1010S-1;The pyrolysis is random nucleation and subsequent growth of the reaction mechanism model.

lignite;pyrolysis;heat-up speed rate; thermogravimetric analysis;kinetic

李文军(1974- )，男，江西南昌人，2011年毕业于中国矿业大学(北京) 洁净能源技术与工程专业，博士后，讲师。

河北省高等学校科学技术研究项目资助(ZD2015207)，中央高校基本科研业务费资助项目(3142013097，3142015025)。