农药残留基质效应比较

余榈

摘 要：研究了18种基质对39种农药在气相色谱串联质谱仪上的基质效应。通过对比发现这18种基质均存在有不同程度的基质增强或削弱现象—基质水分含量越高，基体效应较弱，油脂含量、糖类、蛋白质高，基体效应更强，较多的难挥发性成分（如类胡萝卜素、叶绿素、蜡等），基质效应越明显。

关键词：气相质谱 ；蔬菜 ；农药残留；基质效应

中图分类号：S481+8 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20170431017

在化学分析中，基质是样品中被分析物以外的一个组成部分。基体效应是指目标分析物以外的其他组分对目标化合物定量结果的影响。根据衬底对响应值的不同影响，将基体效应分为基体增强效应和衰减效应。基质效应以NCCLS文件定义，指标本中除分析物以外的其他成分对分析物测定值的影响和基质对分析方法准确测定分析物的能力的干扰。为了了解不同的蔬菜水果基质对倍硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、三唑磷敌敌畏、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、百菌清、氧乐果、乐果、毒死蜱、三氯杀螨醇、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、对硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、、伏杀硫磷、α-666、β-666、γ-666、五氯硝基苯、δ-666、乙烯菌核利、三唑酮、甲基对硫磷、水胺硫磷、腐霉利、异菌脲、甲氰聚酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯等 39种有机磷农药测定的影响，特安排研究试验，以期对农药残留检测有所帮助。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验仪器

安捷伦 7000C。其色谱柱为 HP-5MS，30 m×0.25mm×

0.25mm，液膜厚0.25m；高速匀浆机（德国IKA公司） 、旋转蒸发仪（瑞士BOCHI公 司） ，NH/Carbon 固相萃取小柱（美国Varian 公司）。

1.1.2 试剂

乙腈为德国默克化学（中国）有限公司生产（HPLC级），丙酮为中国医药有限公司生产（HPLC级）.甲醇为德国默克化学（中国）有限公司生产。农药标准品敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、等39种农药，浓度均为 1000 mg/mL，由农业部环境保护科研监测所生产。先将上述39种标准品分别配成100mg/L的标准溶液 ，根据实验要求进行混合稀释 。

1.1.3 测定项目

对硫磷、丙溴磷、甲胺磷、甲拌磷、二嗪磷、倍硫磷、杀螟硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷等39种农药。

1.1.4 供试基质种类

西葫芦、花椰菜、菜豆、黄瓜、茄子、结球甘蓝、梨、普通白菜、生菜、萝卜、叶用莴苣、韭、芹菜、辣椒、大白菜、草莓、西红柿、苹果等均来自长沙市市郊区生产基地和市场。

1.2 試验方法

1.2.1 基质制取方法

按照农药残留量的测定方法GB/T19648-2006，确定样本没有中39种有机磷农药残留。

1.2.2 气相质谱条件

程序升温：起始温度70℃，保持 0.5 min，以40℃/min升至 180℃，保持1 min，以6℃/min升至 240℃，保持 0 min，以50℃/min升至280℃，保持2min.进样口温度220℃；离子化方式：E I；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟 3 min。

1.3 试验设计

试验在2016年进行，以上述经处理不同基质为溶液，之后定容稀释标准品为基质标样。以丙酮为溶液，稀释定容标样为试剂标样。比较39种农药的基质与试剂仪器型号峰面积得到的基质响应相对强度（M E ） ，即 M E=（农药在基质中的信号峰面积/农药在试剂中的信号峰面积 ） ×100 %。以 M E 对每个农药作图，得到18种基质中39种农药的ME图（图 1）。

2 结果与分析

通过图1中了解到ME位于100%～140%农药为大多数，证明大多数农药在气相色谱-串联质谱法检测中基质效应为增强。

相同基质中不同农药有较大的基质效应差别，特别是基质效应比拟除虫菊酯类、有机氯农药更强的有机磷农药，这是因为大多数有机磷农药含P = S或P = O基团，这些基团的存在使得进样活性部位更容易吸收农药，从而造成强烈的基体效应（1）。Zrosflikova、JHajlova J等人（2）总结了基质效应的强度与农药的结构关系，包含若干组农药通常表现出强的基质效应： -0-CO -NH -、-NH-CO-NH-、-N=、-OH、P=0、r-NH-。基质效应不明显的拟除虫菊酯类农药，这可能和它的极性相关。结果表明极性越弱，基体效应越不显著。

根据美国农业部门（USDA ） 发布的食品营养成分含量数据（3）（表1 ） 。

根据基质中4种营养成分的含量，采用气相色谱-串联质谱法分析了基质含量高低与基质效应的关系。茄果类含水量差别最大为辣椒和西红柿，所以选择辣椒和西红柿的为茄果类基质代表。在含蛋白质量、含油脂量、而含水量相似的情况下，叶菜类中含糖量相差最明显的品种为生菜和普通白菜，所以选择生菜和普通白菜作为叶菜类代表基质。根据这一原理，低含油量和高含油量基质选取黄瓜和茄子作为代表，低蛋白质含量基质与高蛋白质含量代表为黄瓜和辣椒。通过分析两种基质的相对强度比，考虑水分、糖含量、含油量和蛋白质含量对基质效应的影响，在辣椒与西红柿基质效应相对强度比值中大部分农药低于“1”（图2），表明基体效应越弱者则水分含量越高；这是由于在一定程度上来说基质中共萃物的浓度的稀释是由于含水量增加而导致的；而基质效应的相对强度比普遍高于“1”的辣椒、普通白菜、茄子、黄瓜、生菜、黄瓜则表示蛋白质、脂肪以及糖类的含量越高，基质效应越强。这和文献中基质效应与组分基质关系结论类同（4）。

3 讨论与小结

基质中所含的蛋白质、脂肪、糖类等物质可增强基质效应。因此，应改进样品的纯化方法，尽量减少上机液中的基质组分的含量。同时基质提取液浓度的降低是由于含水量的增加，在可靠的测试结果的前提下，尽量稀释样品浓度，从而大大消除因共萃物而产生的基质效应。通过挑选基质校正类似样品以及分类基质，是消除基质效应，保证检测结果可靠准确的最优方案。根据基质各成分含量不同进行分类，选取一种或几种基质作为实际检测过程中的基质代表，在大大节省物力人力、降低前处理工作量的同时也能提高检测数据的准确性，为检测工作的客观性、科学性保驾护航。

参考文献

[1] Schenek F J，Lehotay S J.Does further clean-up reduce the matrix enhancement effect in gas chromatographic analysis of pesticide residues in food [J].J Chromatogr A，2000（868）：51-61.

[2] Hajslová J，Zrostlikova J.Matrix effects in （ultra） trace analysis of pesticide residues in food and biotic matrices[J]. J Chromatogr A，2003（1000）：181-197.

[3] United States Department of Agriculture （USDA ），Nutrient Date Laboratory[EB/OL].2011.http：//www.na1.usda.gov/fnic/foodcomp/search/index.h tm 1.

[4]Gedula M ， Hajslová J， Alterova K. Pulsed splifless injection and the extent of matrix effects in the analysis of pesticides [J].J. Hish.Resolut.Chromatogr，1999（22）：395-402.