NH3在Ir（100）、Ir（111）表面吸附的从头算研究

肖香珍,杨理

NH3在Ir（100）、Ir（111）表面吸附的从头算研究

肖香珍,杨理

（河南科技学院实验中心,河南新乡453003）

采用密度泛函理论,在Slab模型下,研究了NH3在Ir（100）、Ir（111）表面上的吸附行为.计算结果表明：在Ir（100）、（111）两个面上,NH3的优势吸附位均是top位,但在开放表面Ir（100）上,NH3更容易吸附,吸附能达到1.11 eV,电子结构计算结果表明NH3通过其N原子的2pz轨道与底物金属Ir的5dz2轨道混合吸附于表面.

密度泛函理论；NH3；Ir（100）；Ir（111）；吸附

氢气是目前最为清洁的能源,然而在产生氢气的过程中,使用含碳化合物将产生大量的COx的副产物.NH3是污染环境的废气之一,但NH3能够在过渡金属表面催化氧化成无COx的H2和N2,既能得到清洁的氢能源,又能回收NH3,故NH3常被用于产生H2的载体[1-2].因此NH3在过渡金属表面的吸附和催化分解是目前的理论研究热点.Ir是NH3分解产生H2的很好的催化剂.实验上发现NH3在Ir（111）面上是分子性吸附[3],Krekelberg等[4]用DFT研究了NH3在Ir（111）表面的吸附,结果表明氨是以N端向下吸附在顶位.Santra AK等[1]用TPD方法研究了NH3在Ir（100）的分解,发现NH3的吸附与分解是相互竞争的.此外,谢代前等[5]用DFT分析了NH3在Ir（100）面上的脱氢分解.但是,对于NH3在Ir（100）、Ir（111）面上的吸附仍存在电子结构本质以及在Ir（111）面上的吸附构型、吸附成因不清楚,表面结构对其吸附行为的影响机制不明等问题.为此,我们对NH3在Ir的（111）和（100）面上的吸附行为做了进一步研究,重点考查NH3在开放表面Ir（100）和密堆积面Ir（111）上吸附的几何与电子结构,以期发现表面结构与NH3吸附稳定性之间的关系.

1 计算方法

Ir的晶格常数实验值为0.384 nm[6],优化后的计算值为0.388 nm.文中所用表面均从优化后的结构截取.本文采用Slab模型来模拟表面,垂直表面的真空距离为1.5 nm.Ir的（100）和（111）面均采用（2×3）超元胞结构.不可约布里渊区网的K格点为3×5×1,平面波展开的截断能为400 eV.Ir的（100）和（111）表面均取4层Ir原子的模型,计算时,每种表面下面三层固定,上面一层随吸附物驰豫.结构优化中的总能收敛判据为10-3eV.通过计算检验所选原子层数、K空间取样密度、截止能量、真空厚度以及收敛判据,发现这些设定可以保证计算的精确度.

所有计算均采用DFT方法[7-9],单电子波函数采用平面波基组展开,截断能为400 eV,交换相关能采用GGA-PW91[10],离子芯势采用PAW方法描述[11].

2 结果与分析

2.1 NH3吸附的几何结构

Ir（111）是密堆积面,其金属原子的配位数是9.而Ir（100）是开放表面,其金属原子的配位数均为6.在两个表面上均只吸附一个N分子,即N的覆盖度均为ML.NH在Ir（100）和（111）面上可能的

3吸附位置见图1.

图1 NH3可能的吸附位置Fig.1 Possible adsorption sites ofNH3

图1 中,Ir原子由浅入深分别代表第一、二层（仅仅显示上面两层原子）,其中T表示顶位（top）,B为桥位,H是空位,Fcc表示四重空位,Hcp为三重空位.吸附能均依式（1）计算

对于NH3/Ir（100）体系,分别考察了顶位（top）、桥位（bridge）和四重空位（hollow）等3个典型吸附位点,如图2-a所示.吸附计算结果及NH3吸附后的几何结构参数列于表1,结果表明此表面稳定吸附位置为顶位,吸附能为1.11 eV,与谢代前等[5]的结果（1.05 eV）相近.

表1 NH3在Ir表面上的吸附能与几何结构Tab.1 Adsorption energies and geometries ofNH3on Irsurfaces

Ir（111）面上考察了顶位（top）、桥位（bridge）、三重Fcc和Hcp空位,顶位时吸附能为0.82 eV,其他3个吸附位点的吸附能均为负,说明都不能吸附,top位的吸附构型如图2-b所示.

图2 NH3的最稳定吸附位置Fig.2 The moststable adsorption site of NH3

由图2和表1可知,NH3以N端吸附于Ir表面,NH3分子的C3轴与表面垂直.NH3在Ir（100）吸附结构中,Ir-N键长、N-H键长和N-H键之间的夹角分别为0.215 nm、0.102 nm和109.5°,与谢代前等[5]的结果（0.215 nm、0.102 nm和110.4°）非常吻合.对于NH3/Ir（111）体系,Ir-N键长、N-H键长和N-H键之间的夹角分别为：dIr-N=0.216 nm、dN-H=0.102 nm、∠HNH=110.0°,与Krekelberg等[4]的计算结果是一致的.而气态NH3的N-H键长为0.102 nm,N-H键之间的夹角为107.3°.上述结果表明,NH3通过其N原子吸附于Ir表面时,NH3分子的几何结构基本不变.

对两个体系进行比较发现,NH3吸附于两个面时,最稳定位都是顶位；经过对稳定位置吸附能量的比较,发现Ir（100）面上的吸附能较高（1.11eV）,由此得出,NH3在Ir（100）面最容易吸附,相比之下,在Ir（111）面上的吸附能较低,吸附相对不容易.这是因为Ir（111）面为密堆积面,而Ir（100）是开放表面,更容易吸附于开放表面,说明NH3的吸附具有结构敏感性.

2.2 Ir（100）、Ir（111）面上NH3吸附的电子结构

为了解NH3在Ir金属表面上的吸附本质,对优势吸附构型的电子结构进行研究.首先,NH3在Ir（100）和Ir（111）面上吸附前后的DOS图见图3,将DOS投影至N原子,用黑线所示,灰色线为气相分子NH3的轨道能级,费米能级位于0 eV处.气相NH3分子的轨道按能量由低到高依次为2a1、1e和3a1,其中2a1轨道主要是由N原子的2s轨道和H原子的1s轨道形成,1e轨道由N原子的2px、2py轨道与H原子的1s轨道形成,3a1轨道则由N原子的2pz轨道形成.

图3 NH3/Ir（100）和NH3/Ir（111）的DOS图Fig.3 DOS diagram of NH3/Ir（100）and NH3/Ir（111）

由图3可知,NH3吸附于Ir（100）、Ir（111）后,3a1轨道的衍生态与NH3分子相比均明显向低能量方向移动,DOS峰变得平坦且宽,而2a1、1e的DOS峰几乎没有改变.由此说明,其3a1轨道与金属原子表面态之间有较强的相互作用,是NH3吸附的主要原因.

进一步分析NH3的3a1轨道与金属Ir轨道之间的相互作用,由于NH3/Ir（100）和NH3/Ir（111）均是垂直吸附体系,在这里只给出NH3/Ir（100）、NH3/Ir（111）垂直体系的部分轨道分波态密度,结果见图4.

图4 NH3在两个面上部分轨道的投影DOSFig.4 The projected DOSofpartorbits ofNH3on two surfaces

由图4可以看出,洁净金属表面Ir的5dz2轨道主要集中在靠近费米能级的区域（第一格）,NH3吸附之后,DOS峰（第四格）一部分移向带底,形成成键态,另一部分移向带顶,形成反键态.图4的第二格与第四格（带顶部分）有着明显的峰的重合,说明2pz（3a1）轨道与Ir的5dz2轨道存在强烈的相互作用,对NH3的吸附起着重要作用.

由DOS图分析可知,NH3都是主要通过3a1轨道与底物金属的s和d轨道成键的.1e和2a1轨道几乎与底物金属没有作用.Ir（100）、（111）两个面上的氮原子主要通过2pz轨道与底物金属5dz2轨道成键,是NH3稳定吸附于表面的主要原因.

电荷密度差分图可以反映NH3吸附前后电荷密度的重新分布情况.采用下式计算电荷密度差：∆ρ=ρ(NH3/M) -ρ(M) - ρ(NH3),其中,∆ρ表示体系的电荷密度差,ρ(NH3/M)表示氨气吸附在各面的电荷密度（M表示金属）,ρ(M)表示洁净金属的电荷密度,ρ(N)表示NH3的电荷密度.

图5 NH3的电荷密度差分图Fig.5 The charge density difference ofNH3

NH3/Ir（100）、NH3/Ir（111）体系的差分电荷密度示于图5,投影平面与z轴平行.由于NH3的满占据的3a1轨道与Ir的5dz2轨道相互作用,使得位于N原子上下区域的3a1轨道以及Ir的5dz2轨道上电荷密度降低,而位于N原子周围且垂直于z方向的区域、N与Ir原子中间区以及Ir的5dxz和5dyz上电荷密度增加,它们接纳了由其他轨道转移过来的电荷,特别是位于N与Ir原子中间区电荷密度的增加,正是3a1轨道与5dz2形成的成键态,是NH3稳定吸附于Ir表面的主要因素.

3 结论与讨论

采用DFT方法计算了NH3吸附在Ir（100）、（111）表面的几何结构、电子结构.计算结果显示在Ir（100）上NH3的吸附能为1.11 eV,Ir（111）面是0.82 eV,说明NH3更容易吸附于开放表面,吸附具有结构敏感性.在两个面上,NH3的吸附均是N原子的Pz轨道与底物金属原子的s、d轨道作用,主要是5dz2轨道.

[1]SANTRAAK,Min BK,GOODMANDW,et al.Decomposition of NH3on Ir（100）：Atemperature programmed desorption study[J]. J Phys Chem B,2002,106（2）：340-344.

[2]CHOUDHARY T V,SANTRA A K,SIVADINARAYANAC,et al.Ammonia decomposition on Ir（100）：From ultrahigh vacuum to elevated pressure[J].CatalLett.,2001,77（1/3）：1-5.

[3]PURTELL R J,MERRILL R P,SEABURY C W,et al.Molecular adsorbate structure from angular-resolved photoemission：Ammonia on Ir（111）[J].Phys Rev Lett.,1980,44（19）：1279-1281.

[4]KREKELBERGWP,GREELEYJ,MAVRIKAKISM.Atomic and molecularadsorption on Ir（111）[J].JPhys Chem B,2004,108（3）：987-994.

[5]HUANGWY,LAIWZ,XIE D Q.First-principles study ofdecomposition ofNH3on Ir（100）[J].Surf．Sci.,2008,602：1288-1294.

[6]KITTEL C.Introduction to solid state physics[M].New York：Wiley,1996.

[7]KRESSE G,FURTHMULLER J.Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J].Comput.Mat.Sci.,1996,6：15-50.

[8]KRESSE G,FURTHMULLER J.Efficientiterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Phys.Rev.B,1996,54：11169-11186.

[9]KRESSE G,HAFNER J.Ab initio moleculardynamics for open-shelltransition metals[J].Phys.Rev.B,1993,48：13115－13118.

[10]PERDEW J P,CHEVARY J A,VOSKO S H.Atoms,molecules,solids and surfaces：Applications of the generalized gradient approximation[J].Phys.Rev.B,1992,46：6671-6687.

[11]KRESSE G,JOUBERT D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Phys.Rev.B,1999,59：1758-1775.

（责任编辑：卢奇）

Ab initio study for NH3adsorption on Ir（100）and Ir（111）surfaces

XIAO Xiangzhen,YANG Li
（ExperimentalCenter,Henan Institute ofScience and Technology,Xinxiang 453003,China）

Density functional theory and Slab models were comprehensively used to study the adsorption behavior of NH3on Ir（100）and Ir（111）surfaces.The results showed that NH3favored the top position on both surfaces,but NH3was more easily adsorbed on the opened Ir（100）surface,and the adsorption energy was 1.11 eV,electronic calculations showed that NH3was bound on the Ir surface by mixing the 2pzorbital of N atom with the 4dz2orbital of the substrate metal Ir.

density functional theory；NH3；Ir（100）；Ir（111）；adsorption

O641

A

1008-7516（2017）02-0058-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2017.02.013

2017-03-02

国家自然科学基金（51304064）

肖香珍（1979―）,女,河南新县人,硕士,助理实验师.主要从事表面催化理论研究.

doi：10.3969/j.issn.1008-7516.2017.02.014