铜冶炼制酸污酸高效硫化反应工业试验研究

魏 睿， 阳征会， 刘 克， 李维舟

(1.金川集团股份有限公司， 甘肃 金昌 737100； 2.青海铜业有限责任公司， 青海 西宁 810008)

铜冶炼制酸污酸高效硫化反应工业试验研究

魏 睿1， 阳征会2， 刘 克1， 李维舟1

(1.金川集团股份有限公司， 甘肃 金昌 737100； 2.青海铜业有限责任公司， 青海 西宁 810008)

铜冶炼制酸污酸采用常规硫化法处理后，砷含量一般在100～200 mg/L,中和后产出的石膏渣砷含量有可能超过GB5085.06—2007规定限值。采用新型高效硫化工艺处理高含砷铜冶炼污酸，具有流程短，硫化钠消耗少，砷及重金属离子硫化回收率高(99.9%以上)，生产环境好，中和后产生的石膏渣砷含量能够满足国际要求等优点。

铜冶炼； 污酸； 硫化法； 重金属离子； 石膏渣

0 引言

铜冶炼企业硫酸净化系统排出的污酸，一般含砷3～10 g/L，特殊情况下高达20 g/L，同时还含有其它有害杂质，通常采用污酸硫化—制取石膏—两段石灰乳中和—铁盐氧化工艺处理。先用硫化法使污酸中的砷及重金属离子以硫化物形式沉淀；过滤分离固体物质后的废水用石灰中和，固液分离出石膏渣；石膏滤清液用硫酸亚铁混凝沉降法进一步处理。该工艺硫化剂过量率较大，作业环境中会有硫化氢气体逸出，存在硫化氢气体中毒、爆炸的危险；硫化后液含砷依然较高，最终出水达标率低，且残余的砷进入石膏渣中，造成石膏渣浸出毒性指标砷含量超过《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.06—2007)的限值，石膏渣成为危险废物，后续处置费用十分高，企业经济负担沉重。因此，污酸硫化反应效率的高低，是影响铜冶炼企业环保达标、运行成本及法律风险因素的关键，开发高效率的污酸硫化反应技术十分必要，本试验研究的高效硫化反应技术是铜冶炼企业解决上述问题的升级技术。

1 新型高效硫化反应技术及工艺

1.1 新型高效硫化反应技术

新型高效硫化反应技术的化学反应过程与传统的硫化反应完全相同，高效硫化反应器与可靠的硫化反应过程组合，配套先进的自控技术，组合成完整的高效硫化反应技术工艺体系。

1.2 试验过程控制

高效硫化反应器接通电源、污酸及药剂管路后，启动DCS系统，给定ORP值及污酸流量，将控制系统投入“自动”模式，设备进入全自动运行状态，药剂流量依据污染物含量及ORP值自动调节；巡检并测定硫化后液表面气相H2S含量，当硫化后液表面气相H2S含量超过5×10-6时，调整给定的ORP值，减少硫化钠药剂加入量，直至硫化后液表面气相H2S含量低于5×10-6且硫化后液含砷量达到5 mg/L以下。

2 试验结果与分析

为了方便比对，试验前，在原液储罐内储存污酸，供高效硫化反应试验专用。启动搅拌装置将原液储罐污酸搅拌均匀，取样分析，污酸含砷1 244.38 mg/L、铜190.11 mg/L，酸度2.80%。运行时，硫化钠药剂浓度15%，污酸流量15 m3/h，硫化钠药剂流量根据设定的ORP值自动调节，每2 h取样分析一次。将便携式H2S报警仪探头置于硫化反应器出口硫化后液表面2 cm上方，测试此处H2S含量。

2.1 硫化反应效果

一次硫化反应后液含铜、砷如表1所示。

党的十九大报告提出，要深入发掘我国传统文化蕴藏的思想观念、人文精神和道德规范并结合时代要求，对其进行继承和创新，充分展现华夏的精神风范。非物质文化遗产（以下简称“非物质文化遗产”）具有独特的活态性，能够生动形象地反映某些民族文明传统的演变和发展，近年来因其不断消亡使得中国的一些传统技艺和文化无人知晓，往往只存在于民间传说之中，传承人普遍面临着老龄化和后继乏人等挑战。故此，加强并完善对非物质文化遗产传承人的相关保护制度对我国非物质文化遗产的延续事业意义非凡。

表1 硫化后液分析结果

由表1数据看出，高效硫化反应除铜除砷效率非常高，一次高效硫化反应后液残余砷离子浓度低于5 mg/L，有的甚至达到0.007 mg/L，低于0.5 mg/L的达标排放值，远低于传统硫化反应后液含砷100 mg/L的运行值。

2.2 H2S气体的逸出

硫化后液砷含量与其表面气体H2S含量见表2。

表2 硫化后液砷含量及表面气体中H2S含量

由表2数据看出，随着硫化钠药剂量的加大，硫化后液含砷量逐渐降低，硫化氢气体产生量有所增大，但整个硫化过程中逸出的H2S微量，完全不会对安全和环境构成影响。试验过程中，硫化氢气体产生量取决于对硫化后液含砷指标的要求值，完全可调可控，硫化后液含砷指标在0.5 mg/L以上时，几乎没有硫化氢气体逸出问题。这主要是采取了精准、定量加药方式，药剂与目标污染物之间几乎是“等当量”反应，没有过量硫化钠加入，因此极大地抑制了H2S气体生成，从而解决了传统硫化反应过程中H2S气体逸出问题。

2.3 中和后液主要污染物含量

为了与原污酸处理系统彻底分开考察试验效果，本次试验每隔2 h单独取1 m3硫化后液，过滤去除沉淀物后，滤液加石灰石调整pH值到5，再加少量石灰乳调整pH值到8，过滤后分别得到中和后液及中和渣。中和后液主要污染物含量如表3所示。

表3 中和后液主要污染物含量分析结果

由表3数据看出，中和后液主要污染物含量全部达标。

2.4 中和渣性质鉴别

按照《危险废物鉴别标准- 浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)标准，对中和渣浸出毒性进行鉴别，结果如表4所示。

表4 中和渣浸出毒性鉴别结果

由表4数据看出，中和渣浸出毒性指标全部达标，远离超标线，说明高效硫化反应技术可解决石膏渣超标率高的行业性问题，消除了石膏渣被界定为危险废物的潜在因素，消除了企业的法律风险，大幅度节约企业危废处置费用。

2.5 高含砷废酸试验

用某20万t/a铜冶炼企业高含砷污酸进行高效硫化试验，试验操作同上，试验基本数据如表5所示。

表5 高含砷废酸硫化后液分析结果

由表5数据看出，对于高含砷污酸，高效硫化反应技术同样可以达到非常好的除铜、除砷效果。由于残留在硫化后液中的污染物含量很低，因此中和过程进入石膏渣(或中和渣)中的污染物含量也很低，石膏渣浸出毒性指标完全能满足《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.06—2007)的限值要求。

2.6 传统硫化反应技术与高效硫化反应技术污酸处理流程对比

采用高效硫化反应技术，一次硫化反应后，硫化后液含铜含砷指标基本可以达到或者接近达标排放值，一级高效硫化反应效率优于传统硫化反应两级串联反应的效率，对于新建污酸处理系统，可以大大简化后续工艺配置，从而降低投资及运行费用；对于老旧污酸处理系统的提标改造工艺，后续的两段中和+铁盐氧化工艺可作为保安达标装置或者停用，极大地简化工艺流程、降低运行费用。两种废水处理流程对比如图1所示。

图1 污酸硫化工艺流程对比

3 效益分析

试验计量周期内，高效硫化反应器运行8 h，共处理污酸120 m3，累计消耗15%硫化钠溶液2.93 m3，共计消耗硫化钠0.44 t，试验期间当地工业硫化钠价格2 200元/t，试验药剂费用967元，则每吨污酸硫化药剂消耗成本为8.06元。

由计量数据看出，高效硫化反应几乎不需要通过药剂过量来提升污染物去除率。采用高效硫化反应技术，企业每年节约的硫化药剂费用在20%以上(一般设计药剂过量率20%)。另外，高效硫化反应装置配电总功率仅为20 kW，低于传统硫化反应罐搅拌器的电机功率，每年可节约电力费用支出50%左右。采用新型高效硫化反应技术，几乎没有硫化氢气体排出，可节省几乎全部的H2S液碱吸收装置运行费用。

4 结论

污酸经高效硫化反应技术一步硫化反应后，其中的铜、砷含量可降低到达标值左右，铜、砷等污染物的去除效率远高于传统污酸硫化反应；高效硫化反应过程中，采用“等当量”反应技术，基本消除了硫化氢气体危害隐患，避免药剂过量，大幅度降低了药剂消耗费用；对于高含砷酸性废水，采用高效硫化技术，最终出水也可稳定达标，产出的石膏渣(或中和渣)浸出毒性指标能满足《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB5085.06—2007)的限值要求。

高效硫化反应技术是实现铜冶炼制酸污酸处理后废水、石膏渣安全达标的先进工艺技术，对环境友好，可极大地提高企业安全绩效，降低企业危废处置费用，消除企业环境及法律风险。

[1] 屈娜.贵冶硫化中和法除砷工艺探讨[J].铜业工程,2009,(2):16-19.

[2] 张复加.金昌冶炼厂污酸污水处理装置简介[J].硫酸工业,2005,(2):36-40.

[3] 聂静.硫酸生产中含砷废水的处理方法[J].水处理技术,2012,(12):5-7.

[4] 樊小娟.云冶高砷酸性废水处理方案探讨[J].有色冶炼,1998,(5):52-56.

新材料让钠离子电池寿命媲美锂电池且容量更大

锂离子电池虽已用于人们生活的方方面面，但科学家一直认为，在大规模能量存储方面，钠离子电池比锂离子电池更安全，成本更低，但因寿命短，短期内无法应用。中美科学家联合开发出一种新型结构的硫化锑基负极材料，使硫化锑基钠离子电池由以前的不超过500个循环提升到900个循环，寿命几乎可媲美锂电池，且比容量是锂离子电池负极材料(石墨)容量的1.5倍。相关成果发表在纳米领域顶尖杂志《ACS纳米》上。

钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，都是利用离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。但前者因钠资源丰富而成本更低，且因其电压平台高，安全性更高。不过，由于现有钠离子电极材料性能不理想，从上世纪80年代至今，寻找合适的电极材料一直是钠离子电池发展的关键。

华南理工大学环境和能源学院副教授熊训辉和美国佐治亚理工学院材料科学与工程学院教授刘美林等开发出一种简单的方法，即商业硫化锑与氧化石墨烯于硫化钠溶液后混合，再通过控制结晶和烧结制备改性石墨烯与纳米硫化锑的复合材料。该材料和钠片组装成半电池时，在快速充放电(充放电40 min左右完成)900个循环后容量保持率仍高达83%。

研究人员通过理论计算证明，改性后的石墨烯对硫化锑以及其放电产物具有更好的固定作用，能更有效稳定材料的结构以及防止活性物质从石墨烯上脱落。与已有报道相比，该复合材料具有钠离子电池锑基负极材料最好的循环性能，使钠离子电池实现应用迈近了一大步。

Commercial test study on new sulfurization technology treating waste acid from copper metallurgy offgas sulfuric acid-making

WEI Rui， YANG Zheng-hui， LIU Ke， LI Wei-zhou

The waste acid from copper metallurgy offgas sulfuric acid-making is usually treated by conventional sulfuration method, usually containing 100-200 mg/L As, while discharged gypsum residue from neutralization does not meet the requirement of GB 508506—2007 in terms of arsenic content. Through commercial test, the new-type high-efficiency sulfurization technology show advantages such as simple process flow，low consumption of Na2S，high arsenic and heavy metal ion removal efficiency over 99.9% and good workplace environment. The discharged gypsum residue meet requirement of GB in terms of arsenic content.

copper smelting；waste acid；sulfuration method；heavy metal ion；gypsum residue

魏 睿(1968—)，男，甘肃庆阳人，金川集团股份有限公司专家技术委员会高级工程师。

2016-- 11-- 26

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1672-- 6103(2017)02-- 0061-- 04