响应面法优化磷钨酸介孔分子筛催化制备大豆油基多元醇

马 焕,黄元波,杨晓琴,郑云武,陶 磊,郑志锋

(1. 云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，昆明 650224； 2. 云南省生物质高效利用工程实验室，昆明 650224； 3. 西南林业大学 材料工程学院，昆明 650224)

响应面法优化磷钨酸介孔分子筛催化制备大豆油基多元醇

马 焕1，2，3,黄元波1，2，3,杨晓琴1，2，3,郑云武1，2，3,陶 磊1，2，3,郑志锋1，2，3

(1. 云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室，昆明 650224； 2. 云南省生物质高效利用工程实验室，昆明 650224； 3. 西南林业大学 材料工程学院，昆明 650224)

采用响应面法对磷钨酸介孔分子筛催化环氧大豆油制备大豆油基多元醇进行了优化研究。结果表明：以甲醇作为开环反应试剂，磷钨酸介孔分子筛可较好地催化环氧大豆油开环制备大豆油基多元醇；通过Box-Behnken设计，利用Design-expert 8.0软件进行二次回归分析，确定大豆油基多元醇最佳制备条件为反应时间3 h、磷钨酸介孔分子筛用量为环氧大豆油质量的3%、甲醇与环氧大豆油摩尔比13∶1、反应温度75℃，在此条件下大豆油基多元醇的转化率为77.25%。

环氧大豆油; 大豆油基多元醇; 响应面法; 磷钨酸; 介孔分子筛

目前，有关大豆油的研究已经较为广泛，将大豆油环氧化制备环氧大豆油，以及后期改性制备其他环保材料已日渐商业化[1]。将环氧大豆油作为一种起始物质，利用其环氧基团开环制备大豆油基多元醇已受到越来越多的关注[2]，由此合成的大豆油基多元醇可以作为原料合成聚氨酯泡沫材料[3-4]。

传统制备植物油基多元醇的方法是利用液体酸作为催化剂，但其缺点是反应结束后催化剂会残留于产物中，在一定程度上影响产物的性能。以介孔分子筛作为载体负载活性物质制备非均相催化剂已经得到广泛应用，而杂多酸金属氧化物因其较强的B酸而作为酸性催化剂也具有广泛的应用[5-6]。其中，磷钨酸作为一种杂多酸的典型代表，可作为活性酸性催化剂负载于一些载体上，如负载于ZrO2[7]、非介孔材料的TiO2[8]等。基于介孔分子筛与磷钨酸的溶胶凝胶法制备的非均相催化剂，因具有较好的催化活性和稳定性、易与产物分离等优点而受到关注[9-11]。

响应面法作为基于多种工艺参数进行优化的有效方法之一，近年来其应用受到广大研究者的亲睐[12-13]。本文采用响应面法研究磷钨酸介孔分子筛催化环氧大豆油制备大豆油基多元醇的工艺条件，探讨了催化剂用量、反应时间、醇油摩尔比和反应温度对大豆油基多元醇转化率的影响，得到大豆油基多元醇的最佳制备条件。并用红外光谱对大豆油基多元醇进行了表征。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，购于Aldrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)，购于J&K化学公司；环氧大豆油(ESBO)购于Galata化学公司，环氧值为7.1%，相对分子质量为997；其他试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

KSW马弗炉；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；ensor-27傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；Tecnai G2 TF30 S-Twin场发射透射电子显微镜，荷兰FEI公司；TTR III转靶X-射线衍射仪，日本理学株式会社；TriStar II比表面积及空隙分析仪，美国Micromeritics。

1.2 实验方法

1.2.1 磷钨酸介孔分子筛的制备

称取2 g P123溶于少量的去离子水，在40℃条件下加热溶解后，缓缓加入2 mol/L的盐酸溶液75 mL 并强力搅拌3 h，然后逐滴加入磷钨酸溶液(0.213 g 磷钨酸溶于少量水)至反应均一稳定，最后缓慢加入4.24 g TEOS，搅拌反应24 h后转入水热反应釜中，于100℃下晶化24 h，晶化结束后的混合液经抽滤、水和乙醇洗涤至中性后于90℃下干燥12 h，最后在450℃的马弗炉中焙烧即得磷钨酸介孔分子筛。

1.2.2 大豆油基多元醇的制备

将一定量的开环试剂甲醇与催化剂磷钨酸介孔分子筛均匀混合，加热至一定温度后逐滴加入环氧大豆油并强力搅拌，在45 min内将环氧大豆油全部滴完时开始计时。反应结束后冷却至室温，过滤除去催化剂后用乙酸乙酯萃取，并依次用蒸馏水和饱和食盐水洗涤至中性，取上层液加入无水硫酸镁过夜干燥，次日过滤后进行减压蒸馏除去溶剂即得大豆油基多元醇。大豆油基多元醇的转化率按下列公式进行计算。

式中：大豆油基多元醇的实际羟值为所获得的产物按照标准ASTM D1957进行测定的羟值；大豆油基多元醇的理论羟值是假定环氧大豆油中所有环氧基团都由甲醇完全开环情况下的羟值(KOH)，经计算为218 mg/g。

1.2.3 结构表征

1.2.3.1 磷钨酸介孔分子筛的表征

XRD分析扫描范围为0.5°～6°；采用比表面积及孔隙分析仪进行BET表征，吸附气体为N2，吸附过程在液氮温度77 K下进行，在测试前需要在真空下进行脱气预处理。磷钨酸介孔分子筛的比表面积采用BET方法测定，对于孔容和孔径参数采用BJH方法进行计算；采用场发射透射电子显微镜观察磷钨酸介孔分子筛的结构形态，样品电镜图比例尺分别为50 nm 和100 nm。

1.2.3.2 大豆油基多元醇的结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪表征大豆油基多元醇的结构，液体涂膜法，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

2 结果与讨论

2.1 磷钨酸介孔分子筛的表征

磷钨酸介孔分子筛的XRD图见图1，BET表征曲线见图2，TEM图见图3。磷钨酸介孔分子筛的N2吸附脱附结果见表1。

由图1可知，XRD小角衍射图中3个特征峰(100)、(110)、(200) 表明介孔结构特征晶面峰的存在，这说明了磷钨酸介孔分子筛是有序的六边形介孔结构[14]；由图2(a)中N2等温吸附脱附曲线可知，磷钨酸介孔分子筛呈IV型等温线和明显的H1型滞后环；由图2(b)可知，磷钨酸介孔分子筛有比较均匀的孔径分布[15]；由表1可知，磷钨酸介孔分子筛的比表面积、孔容、孔径分别为908.5 m2/g、1.26 cm3/g 和6.85 nm；由图3可知，在100 nm倍数下可以发现其排列有序的结构形态，并且在50 nm 倍数下可以清晰地看出呈六边形的孔道形状。基于上述分析，磷钨酸介孔分子筛具有明显的介孔分子筛催化剂典型特征。

图1 磷钨酸介孔分子筛的XRD图

(a)磷钨酸介孔分子筛吸附脱附等温曲线

(b)磷钨酸介孔分子筛孔径孔容分布曲线

图3 磷钨酸介孔分子筛的TEM图

比表面积/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔径/nm908.51.266.85

2.2 响应面实验设计及结果

前期单因素实验得到的磷钨酸介孔分子筛催化环氧大豆油制备大豆油基多元醇反应条件为催化剂用量2%，反应物甲醇与环氧大豆油摩尔比(醇油摩尔比)10∶1，反应时间3 h，反应温度65℃，在此条件下大豆油基多元醇的转化率为70.35%。采用Box-Behnken实验设计以磷钨酸介孔分子筛催化剂用量(A)、醇油摩尔比(B)、反应时间(C)、反应温度(D)4个因素为自变量，以大豆油基多元醇转化率(Y)为响应值进行响应面优化，实验因素水平见表2，响应面实验设计及结果见表3。

表2 实验因素水平

表3 响应面实验设计及结果

将表3所得实验数据采用Design-expert 8.0软件进行多元回归拟合，得到以大豆油基多元醇转化率为目标函数的二次回归方程：

Y=71.15+5.20A+3.63B+5.91C+3.38D+2.18AB-6.61AC+0.59AD+1.57BC+1.97BD-0.82CD-5.94A2-4.26B2-12.07C2-5.07D2

2.3 方差分析

对以大豆油基多元醇转化率为目标函数的回归方程进行方差分析，结果见表4。

表4 方差分析

根据方差分析的F值可知各因素对大豆油基多元醇的转化率的影响大小为：反应时间>催化剂用量>醇油摩尔比>反应温度。另外在方差分析中可以看出各因素间的交互作用，P值的大小说明了因素间相互作用的强弱，根据其大小表明：催化剂用量和反应时间交互作用最强，其次依次是催化剂用量和醇油摩尔比、醇油摩尔比和反应温度、醇油摩尔比和反应时间、反应时间和反应温度、催化剂用量和反应温度。对于环氧大豆油开环反应来说，酸性条件能加速其反应的进行，同时由于在反应过程中存在较多的副反应(如酯交换、聚合和酯交换后产物支链与产物中羟基基团的酯化反应等)，可能消耗产生的羟基基团，从而影响了大豆油基多元醇的转化率。因此，催化剂用量与反应时间交互时其影响最为显著。

2.4 优化反应条件的确定和回归模型的验证

使用Design-expert软件分析，得出优化的磷钨酸介孔分子筛催化制备大豆油基多元醇的条件为：催化剂用量3%，醇油摩尔比13∶1，反应时间3 h，反应温度75℃，得到模拟后的大豆油基多元醇转化率为74.97%。在优化条件下进行了3次验证实验，大豆油基多元醇的平均转化率可达到77.25%，与理论预期较为接近，其转化率较前期单因素实验提升了6.9个百分点，说明模型是有效的。

2.5 大豆油基多元醇红外光谱分析

环氧大豆油及其开环反应优化条件下制备的大豆油基多元醇的红外光谱图见图4。

图4 环氧大豆油和大豆油基多元醇的红外光谱图

由图4可知，环氧大豆油红外光谱图中823 cm-1波长处的特征峰为环氧基团峰，经过环氧基团开环反应后，产物大豆油基多元醇的红外光谱图在3 443 cm-1波长处有较为明显的羟基特征峰，同时823 cm-1波长处的环氧基团峰消失，表明环氧基团已经发生开环反应[16]。以甲醇为开环试剂，所生成的大豆油基多元醇为仲醇，因此大豆油基多元醇的红外光谱图中1 090 cm-1波长处出现了仲醇基团峰，这也进一步说明了磷钨酸介孔分子筛成功地催化了环氧大豆油开环反应，生成了大豆油基多元醇。另外，1 737 cm-1和1 240 cm-1特征峰为甘油三酯结构分子特有的脂肪酸基团峰，从图4可以发现环氧大豆油和大豆油基多元醇中都被保留了，因此也排除了在酸催化条件下反应体系发生甲酯化副反应的可能。

3 结 论

(1)所制备的磷钨酸介孔分子筛具有典型的分子筛催化剂特征，孔径分布均匀，呈稳定的六边形介孔结构。

(2)以甲醇作为开环反应试剂，磷钨酸介孔分子筛可催化环氧大豆油开环制备大豆油基多元醇。采用Design-expert设计，响应面实验优化大豆油基多元醇制备工艺条件为反应时间3 h、磷钨酸介孔分子筛催化剂用量为环氧大豆油质量的3%、醇油摩尔比13∶1、反应温度75℃，在此条件下反应得到的大豆油基多元醇转化率为77.25%。

(3)各因素对制备大豆油基多元醇的影响大小依次为反应时间、催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度。在两因素交互影响下，催化剂用量和反应时间的影响最为显著。

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Optimization of preparation of soybean oil-based polyols catalyzed by HPW-based mesoporous sieve using response surface methodology

MA Huan1，2，3, HUANG Yuanbo1，2，3, YANG Xiaoqin1，2，3, ZHENG Yunwu1，2，3, TAO Lei1，2，3, ZHENG Zhifeng1，2，3

(1.University Key Laboratory for Biomass Chemical Refinery & Synthesis, Yunnan Province, Kunming 650224, China; 2. Engineering Laboratory for Highly-Efficient Utilization of Biomass, Yunnan Province, Kunming 650224, China; 3.College of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

Preparation of soybean oil-based polyols catalyzed by phosphotungstic acid based (HPW-based) mesoporous sieve was optimized using response surface methodology. The results showed that using methanol as ring-opening reaction reagent，HPW-based mesoporous sieve could be successfully used as the catalyst for preparation of soybean oil-based polyols from epoxidized soybean oil. By the Box-Behnken design, the Design-expert 8.0 software was applied in square regression analysis. The optimal conditions for preparation of soybean oil-based polyols were obtained as follows: reaction time 3 h, dosage of HPW-based mesoporous sieve 3% (based on the mass of epoxidized soybean oil), molar ratio of methanol to epoxidized soybean oil 13∶1 and reaction temperature 75℃. Under the optimal conditions, the conversion rate of soybean oil-based polyols was 77.25%.

epoxidized soybean oil; soybean oil-based polyols; response surface methodology; phosphotungstic acid; mesoporous sieve

2016-09-18；

2017-01-14

国家自然科学基金项目(31200452)；云南省可再生能源发展专项基金项目(云财产业[2015]86号)；云南省教育厅重点项目(2014Z110)；云南省应用基础研究青年项目(2014FD029)

马 焕 (1992)，男，硕士研究生，研究方向为植物油脂催化转化(E-mail)mahuanjunjin@163.com。

黄元波，副教授，硕士生导师，博士(E-mail)283933790@qq.com；郑志锋，教授，博士生导师，博士(E-mail)zhengzhifeng666@hotmail.com。

TQ645;TQ322

A

1003-7969(2017)04-0064-05