油田污水生物化学处理技术研究

黄贵花，何 接，唐 康

（西安石油大学，陕西西安 710065）

油田污水生物化学处理技术研究

黄贵花，何 接，唐 康

（西安石油大学，陕西西安 710065）

现在我国油田出油含水量已达80%～90%。随着油田开发时间的增长，产出的污水也随之增多，如何将采油过程中产生的污水变废为宝，处理后饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。本研究以陕北子长采油场余加坪集油站水处理点未处理水为研究对象。先测取未经处理的原水的浊度，COD等各项指标，再利用聚硅酸铁铝，聚合氯化铝，氯化铁三种混凝剂对原水进行混凝预处理，测量经三种混凝剂处理后的污水的各项水质指标并与未处理前原水的各项指标进行对比，通过比较三种混凝剂对原水的浊度和COD的去除率来确定最佳的混凝剂。最后取最佳的混凝剂处理后的混凝出水，用造纸厂采购的厌氧颗粒污泥进行厌氧处理，观察厌氧颗粒污泥对混凝出水COD的去除效果。

油田污水；生物化学；混凝；厌氧

油田采出水主要是原油在生产处理过程中脱出的污水。油田污水处理的目的是去除水中的油、悬浮物以及其他有碍注水、易造成注水系统腐蚀、结垢的不利成分。目前主要的油田污水处理方法包括:物理法，化学法和生物法[1]。从20世纪90年代起，我国部分油田开始进行生物污水处理技术工程化应用和试验研究。胜利、大港油田进行了生物接触氧化加污泥回流处理技术,粉煤灰吸附加生物氧化塘技术的工程应用，取得了好的成效。河南油田、冀东油田开展了厌氧、好氧的A/ O新型处理工艺技术的现场小试，取得了初步成效。纤维球过滤技术在克拉玛依油田已成功应用。在工程应用中，李海涛等[2]用钌铱锰锡钛多元氧化物涂层电极作阳极，钛作阴极对某海洋油田产生的有机污水进行循环电解，将该污水降解至GB 8978－1996《污水综合排放标准》一级标准以下。Madian E.等报道的Mobil石油公司处理印度尼西亚Arun油田采油废水的工艺流程。采用化学破乳除油、气浮、生化联合组成的工艺替代了过去的混凝-过滤或混凝-气浮-过滤工艺。Campos J等将粗砂滤过的高盐度采油废水经纤维酯膜（MCE）进行微滤，去除一些大分子有机物，再进入用聚苯乙烯颗粒作填料的生物滤池内进行处理，COD、TOC和苯酚类的去除率分别为65%、80%和65%。随着油田的不断开发，油井采出液不断增加，造成油田污水越来越多，给油田污水的排放和处理带来很大的困难。为了能够解决含油污水处理过程中的一系列问题，本次实验主要做以下研究:（1）通过实验分析油田污水水质指标；（2）采用混凝-厌氧生物处理油田污水，测定处理出水水质指标，优化处理方法，并进一步分析处理机理。对油田含油污水必须进行处理回用，才能为油田带来巨大的经济和社会效益[3-6]。

1 实验过程

本实验通过分光光度法测定原水中的含油量；通过用真空泵进行抽吸过滤，将悬浮物截留在滤膜上，烘干后，通过质量差的形式测定原水中的悬浮物含量；通过pH计测量pH值；通过原子吸收分光光度法，EDTA滴定法，碘量法等测定其他离子含量，分析得到原水水质具有如下特点:氯离子及含盐量高；原水为氯化钙水型；含油量中等；悬浮物、COD含量较低。

混凝剂的原理是破坏污水中细小颗粒的稳定性，使其互相接触而凝聚在一起，形成絮状物，并下沉分离。利用混凝剂治理污水综合了混合、反应、凝聚、絮凝等九个过程。厌氧颗粒污泥可以在混凝处理的基础上进一步对上清液中的COD进行去除，从而达到较好的处理效果。

1.1 混凝预处理

混凝预处理是比较常见的废水预处理方法，通过加入絮凝剂或者混凝剂，在适当的条件下，形成絮体与水相的非均相混合物，利用重力作用，达到絮体与水相的分离，进而达到去除污染物的目的。

1.1.1 混凝处理的方法与步骤 对返排液进行混凝预处理时，实验的步骤如下:（1）在相同原水、相同搅拌条件及常温条件下，分别将相同的250 mL油田采出水样加入烧杯中，分三组实验；

（2）然后分别将各个烧杯中的油田采出水倒入GJ-3S型高速搅拌机中，在200 r/min的转速下边搅拌边向烧杯中分别加入聚合氯化铝（PAC）、氯化铁，聚硅酸铁铝，搅拌2 min；

（3）然后将三组搅拌机的转速都调节为30 r/min，搅拌10 min使絮凝剂与污水充分混合；

（4）取出少量混合液放入试管中，并编号；

（5）增加混凝剂的投加量，重复（2～4）的步骤；

（6）将所有混凝处理后的水样静沉 30 min左右，使絮体自由沉降，取上层清液测定各项水质指标来比较三种不同混凝剂对含油污水的浊度及COD的去除效果，由此确定最佳的投药量和最佳操作条件。

1.2 厌氧颗粒污泥的培养

厌氧颗粒污泥是由产甲烷菌，产乙酸菌和水解发酵菌等构成的自凝聚体，是指给水或者生活污水处理的过程中，采用各种污水处理工艺，以便去除溶解于水、悬浮颗粒或胶体状物质，并因此而产生的泥渣的物质。按水的处理方法及性质将污泥分为生活污水厂污泥、给水污泥以及工业废水污泥。本实验采用的是在造纸厂购买的厌氧颗粒污泥。

1.2.1 污泥培养方法 用量筒量取90 mL污泥颗粒，用清水洗净，再向量筒加入300 mL之前所储存的混凝出水，以及6 mL微量元素母液和2.7 mLN:P母液，盖上瓶盖，保持厌氧环境。每天定时向量筒中添加等量的微量元素母液，同时放气。按预定时间测定厌氧出水的COD值。

2 实验结果分析

2.1 不同混凝剂的投加量对浊度及COD去除的影响

2.1.1 不同混凝剂的处理效果对比 不同混凝剂投加量对原水浊度及COD去除的处理效果对比（见图1，图2）。

图1 不同混凝剂的投加量对浊度去除率的影响

图2 不同混凝剂的投加量对原水COD去除率的处理效果的影响

由图1浊度去除率随聚硅酸铁铝，聚合氯化铝，氯化铁的投加量的变化曲线可以看到，在相同的原水水样及相同的温度下，当投加量分别达到34 mg/L，50 mg/L和23 mg/L时，浊度去除率分别达到最大值，然后随着投加量的增加，浊度去除率逐渐减小。产生这种趋势的主要原因是:在投入混凝剂初期，由于混凝剂投入水中，大多可以提供大量的阳离子。阳离子能把胶体粒子表面所带的阴离子中和掉，使其颗粒间排斥力减小，从而容易靠近并凝聚成絮状细粒，实现了使水中细小胶体颗粒脱稳并凝聚成微小细粒的过程，所以使得含油污水中的浊度逐渐减小，若絮凝剂加入量较少，则不能很好地使胶体脱稳，不足以将胶粒架桥联接起来，导致形成的絮体不够多、大，不能起到很好的吸附卷扫作用，絮凝效果不够理想。若加量偏多，则会使其带上相反的电荷，会使胶粒的吸附面均被无机PAC高分子覆盖，两胶粒接近时，就受到高分子之间的相互排斥而不能聚集，产生“胶体保护”作用，使絮凝效果下降甚至重新稳定，即“再稳”，从而使得含油污水的再次浊度增加。

由图2COD去除率随聚硅酸铁铝的投加量的关系曲线可以得到，在其他条件相同的情况下，随着聚硅酸铁铝，聚合氯化铝，氯化铁投入量的增加，COD去除率逐渐增大，在投入量分别达到23 mg/L，95 mg/L，58 mg/L时，原水的COD去除率达到一个相对最大值，之后继续投加混凝剂，其对原水的COD去除率又逐渐减小。产生这种趋势的主要原因是:在投入混凝剂初期，由于混凝剂投入水中，大多可以提供大量的阳离子。阳离子能把胶体颗粒表面所带的阴离子中和掉，使其颗粒间排斥力减小，从而容易靠近并凝聚成絮状细粒，实现了使水中细小胶体粒子脱稳并凝聚成微小细粒的过程所以使得含油污水中的COD逐渐减小，直到达到絮凝剂的最高絮凝效果以后，如果再继续投加絮凝剂，会使得水中带上相反的电荷，从而产生电斥力作用，使原本已经凝聚的离子分离，使得含油污水的COD反而增加。聚硅酸铁铝处理含油采出水时，集电中和凝聚-吸附架桥-沉淀网捕于一体，具有高效优良的混凝沉淀效果；PAC的混凝机理属于多核羟基络合物表面络合，表面水解和表面沉淀的过程。三氯化铁水解产生氢氧化铁胶体，通过电性中合、吸咐架桥、网捕沉淀去除水中杂质。从图中可以看到，相较于其他两种混凝剂，聚硅酸铁铝能够在投加量小的情况下达到很好的处理效果。

2.1.2 用聚合硅酸盐絮凝剂处理后的废水水质 比较聚合硅酸盐絮凝剂处理前后的废水水质，可以得到，混凝处理后，废水的含油量，悬浮物含量都明显降低，浊度去除率高达98.6%，COD去除率高达85.1%，而矿化度，pH及一些微量元素含量基本保持不变。从而说明，聚硅酸铁铝对含油采出水的浊度及COD具有明显的去除效果。

2.2 采出水的厌氧处理

采出水进行混凝处理后，用混凝出水对污泥进行培养，每24 h测一次COD，然后再换水继续培养，记录COD的变化情况，含油采出水经混凝，厌氧处理后的COD去除率随时间的变化可以做出柱状图（见图3）。

图3 含油采出水经混凝，厌氧处理后的COD去除率

通过柱状图3，可以看到，通过更换培养液，厌氧污泥对混凝出水的COD去除率逐渐增加，在第二天以后，厌氧污泥对混凝出水的COD去除率达到60%左右，随后逐渐趋于稳定，基本维持在50%以上。产生这种现象的原因是:在用混凝出水培养厌氧颗粒污泥的初期，厌氧颗粒污泥有一个适应期，随着时间的延长，厌氧颗粒污泥得到驯化，对COD的去除效果慢慢趋于稳定，趋于稳定之后，厌氧颗粒污泥对混凝出水的COD去除率保持在50%以上，但由于其他因素的影响，其对COD的去除效果也有一些波动，但整体的去除效果较好。废水厌氧生物处理在早期又被称为厌氧消化、厌氧发酵；是指在厌氧条件下由多种（厌氧或兼性）微生物的共同作用下，使有机物分解并产生和的过程。

3 实验结论与展望

通过比较三种混凝剂对原水的浊度和COD的去除率来确定最佳的混凝剂。最后取最佳的混凝剂处理后的混凝出水，用造纸厂采购的厌氧颗粒污泥进行厌氧处理，观察厌氧颗粒污泥对混凝出水COD的去除效果。通过实验，得到以下结论:

（1）采用聚硅酸铁铝，聚合氯化铝，氯化铁三种混凝剂对油田污水进行处理，通过比较三种混凝剂对油田污水中浊度及COD的去除率，可以得到在三种混凝剂中聚硅酸铁铝对含油污水的处理效果最好。

（2）实验表明，聚硅酸铁铝的投加量以34 mg/L左右为宜，此时浊度去除率可达98.45%。COD去除率可达78%；在投加量相同的条件下，其浊度去除率比聚合氯化铝处理后的污水的浊度去除率大10%左右，COD去除率大20%左右，比氯化铁处理后的污水的浊度去除率大2%左右，COD去除率大13%左右，对含油污水的处理效果较好。

（3）聚硅酸铁铝，聚合氯化铝，氯化铁三种混凝剂对含油污水处理的作用机理基本相同，都是通过电性中和、吸咐架桥、网捕沉淀去除水中杂质。

（4）用聚硅酸铁铝处理后的混凝出水培养厌氧颗粒污泥，混凝出水的COD去除率在厌氧处理过后基本可以达到50%以上。厌氧颗粒污泥处理含油废水就是将含油废水中的有机物进行分解产生和的过程。

（5）经过聚硅酸铁铝混凝，厌氧颗粒污泥进行厌氧处理过后的含油采出水，浊度相较于原水下降了69NTU左右，COD下降了50%左右，说明生物化学方法共同处理油田污水可以达到一个较好的处理效果。

随着油田进入特高含水期，新的矛盾不断出现，新的难题需要解决。除了大力推广新技术，新工艺，新设备，加大对油田污水系统改造的投入外，关键的是依靠科技进步，加强科技攻关，针对油田急需解决的难题开展研究，开发一批实用新技术，满足油田开发的需要。

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Study on biochemical treatment technology of oilfield sewage

HUANG Guihua，HE Jie，TANG Kang
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Now our country oilfield oil containing water has reached 80%～90%.With the growth of the oilfield development,sewage output increased rapidly,how will be generated in the production process of the sewage waste to treasure,after drinking or irrigation,with important and practical significance.After processing the three untreated station long this study in northern Shanxi oilfield Jiaping oil water treatment water as the research object.First measured without the treatment of raw water turbidity,COD and other indicators,and then use poly silicon ferric aluminum,polymerization aluminum chloride,ferric chloride coagulant of raw water coagulation pretreatment and measurement by three kinds of coagulant treatment of sewage water quality indexes and untreated raw water before the index contrast,by comparing the three coagulants of raw water turbidity and COD removal rate to determine the optimal coagulant.Finally take the best coagulant coagulation effluent with papermaking factory procurement of anaerobic granular anaerobic treatment,observed in the anaerobic particles of mixed coagulation effluent COD removal effect.

oilfield wastewater；biochemistry；coagulation；anaerobic

TE992.2

A

1673-5285（2017）04-0034-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.04.009

2017－03-17

2017－03-30