油酸钠在乙二醇-水溶液中对AM60镁合金的缓蚀作用

张龄丹,龚 敏,郑兴文,刘 川,文 静

(1. 四川理工学院 材料科学与工程学院,自贡 643000; 2. 四川理工学院 化学与环境工程学院,自贡 643000)

油酸钠在乙二醇-水溶液中对AM60镁合金的缓蚀作用

张龄丹1,龚 敏1,郑兴文2,刘 川1,文 静2

(1. 四川理工学院 材料科学与工程学院,自贡 643000; 2. 四川理工学院 化学与环境工程学院,自贡 643000)

采用电化学方法和扫描电子显微镜研究了油酸钠对AM60镁合金在50%(体积分数)乙二醇-水溶液中的缓蚀作用。结果表明：油酸钠能抑制AM60镁合金在乙二醇-水溶液中的腐蚀，是一种阳极型缓蚀剂，随着油酸钠量的增加，缓蚀率逐渐增大；油酸钠在常温和高温下对AM60镁合金在乙二醇-水溶液中均有较好的缓蚀作用，且常温下油酸钠的缓蚀效果更好；油酸钠在AM60镁合金表面的吸附为自发过程，且符合Temkin吸附等温方程。

AM60镁合金；油酸钠；乙二醇溶液；缓蚀作用

镁合金是最轻的金属结构材料，因具有优良的综合性能而被广泛应用在汽车、航空航天和电子产品等领域[1]。为了减少废气污染、降低能源消耗，汽车工业目前朝着汽车轻量化的方向发展。数据显示，2015年镁合金在汽车上的使用量已经达到68 kg/辆，主要用于方向盘、座椅、变速箱壳体、发动机外壳等[2]。但是，由于镁合金的化学性质活泼，存在耐蚀性差的缺点，在很大程度上限制了其使用，因此，镁合金的腐蚀问题是一个急需解决的问题。添加缓蚀剂是一种简单高效的防腐蚀手段[3]，因而，研究镁合金在汽车发动机(乙二醇溶液)溶液中的高效缓蚀剂对于减缓汽车发动机的腐蚀和推动镁合金在汽车工业中的应用具有重要意义。但是，目前国内外关于镁合金在汽车发动机冷却液中所面临腐蚀问题的研究报道较少。表面活性剂作为缓蚀剂，具有缓蚀率高、价格低廉、毒性低、易生产等优点[4]，在金属防护领域有广阔的应用前景。本工作采用了电化学方法研究了油酸钠对AM60镁合金在50%(体积分数，下同)乙二醇-水溶液中的缓蚀作用和缓蚀机理，以便为阴离子表面活性剂作为镁合金在乙二醇型冷却液介质中的缓蚀剂提供理论依据。

1 试验

1.1 试样

试验材料为AM60镁合金，尺寸为φ11.5 mm×5.2 mm，工作面积为1.0 cm2，非工作表面用环氧树脂涂封。测试前，试样工作面用金相砂纸(400～1 000 号)逐级打磨并抛光，然后用乙醇、丙酮擦拭除油，蒸馏水冲洗、冷干，备用。电解液是含0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10 g/L油酸钠的50%乙二醇-水溶液，试验所用药品均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 电化学试验

电化学测试前先将打磨后的AM60镁合金电极置于待测溶液中浸泡1 h，待自腐蚀电位稳定后，用Solartron SI1260+SI1287A电化学综合测试系统(英国)，测试AM60镁合金在50%乙二醇-水溶液中的电化学阻抗图谱(EIS)和极化曲线。采用三电极体系，工作电极为AM60镁合金电极，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学阻抗谱测试的频率范围0.01 Hz～100 kHz，交流幅值为5 mV；极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-250～350 mV (相对于开路电位)。采用式(1)计算缓蚀率。

1.2.2 形貌表征

AM60镁合金试样经过抛光处理后，置于未添加和添加了0.10 g/L油酸钠的50%乙二醇-水溶液中浸泡14 d，取出后采用扫描电镜(SEM)观察AM60镁合金试样表面的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

由图1可见，在乙二醇-水溶液中，两种温度下，油酸钠的添加均使得AM60镁合金试样在此溶液中的极化曲线呈现相同的变化趋势：阳极极化曲线均向低电流密度方向移动，并且油酸钠对镁合金的阳极溶解反应的抑制作用随其量的增加而增强；而图中的阴极极化曲线则变化微小，几乎重合在一起，说明油酸钠对AM60镁合金试样在乙二醇-水溶液中的阴极反应不具有抑制作用。

(a) 25 ℃

(b) 55 ℃图1 不同温度下，AM60镁合金试样在含不同量油酸钠的50%乙二醇-水溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of AM60 magnesium alloy in 50% (V/V) ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

由表1可见，随油酸钠量的增加，缓蚀率增大，当油酸钠质量浓度达到0.10 g/L时，两种温度下，油酸钠对腐蚀的抑制作用都达到最大，缓蚀率分别为92.02%和76.34%；并且，添加油酸钠后，AM60镁合金试样的自腐蚀电位正移，说明油酸钠是一种阳极抑制型缓蚀剂[5-6]。由表1还可见，随着温度的升高，油酸钠在体系中对AM60镁合金试样的缓蚀性能减弱，这可能是因为高温时缓蚀剂分子在体系中的运动速率加剧和AM60镁合金试样的腐蚀速率增大，使油酸钠难于在电极表面吸附或吸附分子容易发生脱附[7]，从而使其缓蚀率降低。

2.2 油酸钠对AM60镁合金的缓蚀作用

极化曲线及其拟合参数表明，油酸钠对AM60镁合金试样在50%的乙二醇-水溶液体系中有良好的缓蚀作用。对其在镁合金表面的吸附和缓蚀可进行如下理解：油酸钠是一种阴离子表面活性剂，在乙二醇-水溶液中对镁合金具备良好的吸附特性。油酸钠的分子结构如图2所示，油酸钠分子含有极性基团(羧酸根离子：COO-)和非极性基团(不饱和烷基：-C17H33)。极性的COO-是亲水性的，并且带负电荷，可依靠静电引力吸附[8]在金属表面的活性点或整个表面，不饱和烷基-C17H33是疏水性的，可以形成一道吸附层屏障，起隔离作用。因此，油酸钠既能通过极性基团的吸附减缓镁合金的腐蚀，还能通过非极性基团在镁合金表面形成一层疏水性的保护膜，阻碍与腐蚀有关的电荷或物质发生转移，从而减缓腐蚀。

表1 不同温度下，AM60镁合金试样在含不同量油酸钠的50%乙二醇-水溶液中的电化学参数Tab. 1 The electrochemical parameters for AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

图2 油酸钠的分子结构图Fig. 2 Molecular structure of sodium oleate

利用表1数据，对油酸钠在AM60镁合金试样表面的吸附等温方程进行了拟合，发现在50%乙二醇-水体系中，油酸钠在镁合金表面的吸附更符合Temkin吸附等温方程。依据拟合数据分别计算了吸附平衡常数Kads和吸附吉布斯自由能ΔGads，结果见表2，其中Temkin吸附等温方程[9]和ΔGads[10]的计算公式见式(2)和式(3)：

式中：θ为吸附度，c为缓蚀剂浓度，f为金属表面异质性因子，cS为溶液浓度。

经计算，25 ℃和55 ℃条件下，油酸钠在电极表面的吸附吉布斯自由能(ΔGads)分别为-35.70 kJ/mol和-40.60 kJ/mol。据文献[11-12]可知，ΔGads的绝对值介于20～40 kJ/mol时，是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,可认为该缓蚀剂在金属表面的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果，并且ΔGads<0说明缓蚀剂分子在镁合金表面的吸附过程为自发过程。吸附平衡常数Kads也随温度的升高而减小，考虑到油酸根阴离子(C17H33COO-)在镁合金表面吸附后，由于基团(-C17H33)的空间位阻太大，分子间的作用不能忽略[13]，且f55 ℃>f25 ℃>0，可推断吸附层存在斥力[14]，致使升温后不利于缓蚀剂的吸附，因此升温后油酸钠的缓蚀性能有所下降。

表2 油酸钠在AM60镁合金试样表面吸附的Temkin等温吸附参数Tab. 2 Temkin thermodynamic parameters of sodium oleate for AM60 magnesium alloy

图3 油酸钠在AM60镁合金试样表面吸附的Temkin等温方程拟合图Fig. 3 Temkin isothermal equation of adsorption of sodium oleate on AM60 magnesium alloy

2.3 电化学阻抗谱

由图4可见，随着油酸钠量的增加，Nyquist图中容抗弧半径逐渐增大，电化学阻抗谱却没有其他显著变化，这表明，油酸钠的加入，并没有改变镁合金电极表面的腐蚀反应机理，只是通过在金属表面的吸附而起到缓蚀作用，即其作用机理为几何覆盖效应[15]，这与极化曲线测试的结果相一致。

(a) 25 ℃

(b) 55 ℃图4 不同温度下，AM60镁合金试样在含不同量油酸钠的50%乙二醇-水溶液中的电化学阻抗谱图Fig. 4 EIS of AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at different temperatures

图4的电化学阻抗谱可利用图5所示的等效电路进行拟合[15-16]。图5中，Rs为溶液电阻，CPE为常相位角元件，Rf为膜电阻，Rct为电荷传递电阻，其中Rct与镁合金的腐蚀速率密切相关[16]。

用ZView软件拟合所得到的电化学阻抗参数见表3，其中缓蚀率η2的计算公式见式(4)：

式中：Rct,0和Rct分别为加入缓蚀剂前、后的电荷传递电阻。

图5 电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 5 Equivalent circuit of EIS

由表3可见，两种温度下，随着油酸钠量的增加，电荷传递电阻Rct均增加，说明金属发生阳极溶解的阻力增大，缓蚀剂的缓蚀率增大；当油酸钠质量浓度增大到0.10 g/L，Rct达到最大；当油酸钠的质量浓度为0.05 g/L时，其缓蚀率趋于平稳。加入油酸钠后，界面双电层电容Cdl减小，说明油酸钠分子在AM60镁合金试样表面发生了吸附，且随油酸钠量的增加，缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度增大[17]。这是由于缓蚀剂分子在镁合金表面的吸附[18-19]，缓蚀剂分子取代了界面上已吸附的水分子后吸附在金属表面的活性位点上，由于水的介电常数远大于缓蚀剂分子的介电常数，因此，有缓蚀剂分子吸附的双电层的界面电容比只有水分子吸附的双电层的界面电容小，且缓蚀剂分子吸附的双电层的界面电容随缓蚀剂分子在镁合金表面覆盖度的增加而减小。

表3 25 ℃和55 ℃时AM60镁合金试样在含不同量油酸钠的50%乙二醇溶液中的阻抗谱拟合参数Tab. 3 The parameters for EIS of AM60 magnesium alloy in 50% ethylene glycol solution with different concentrations of sodium oleate at 25 ℃ or 55 ℃

2.4 表面腐蚀形貌

由图6可见，溶液中未添加油酸钠时，经过14 d的浸泡试验，AM60镁合金试样表面腐蚀较为严重，表面存在很多裂纹和点蚀孔；向50%乙二醇-水溶液中添加油酸钠后，AM60镁合金试样表面平整度明显提升，点蚀明显变浅，裂纹数量也明显减少。由图6还可见，升温加剧了镁金属的腐蚀，但添加了缓蚀剂的金属表面受腐蚀的程度相对较轻。

(a) 0 g/L,25 ℃ (b) 0.1 g/L,25 ℃

(c) 0 g/L,55 ℃ (d) 0.1 g/L,55 ℃图6 不同温度下,AM60镁合金试样在未添加和添加油酸钠的50%乙二醇-水溶液中浸泡14 d后的SEM图Fig. 6 SEM images of AM60 magnesium alloy in 50% (V/V) ethylene glycol solution without and with 0.1 g/L sodium oleate for 14 d

3 结论

(1) 油酸钠主要抑制了AM60镁合金试样在50%乙二醇-水溶液中的阳极反应，是一种阳极型缓蚀剂。

(2) 在25 ℃和55 ℃条件下，随着油酸钠量的增加，对AM60镁合金试样的腐蚀抑制作用增强，缓蚀率增大，且25 ℃条件下，油酸钠对镁合金的缓蚀效果更好。

(3) 油酸钠分子在AM60镁合金试样表面的吸附遵循Temkin吸附等温方程，是一种物理吸附和化学吸附共同作用的混合型自发吸附。

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Corrosion Inhibition of Sodium Oleate on AM60 Magnesium Alloy in Ethylene Glycol Solution

ZHANG Ling-dan1, GONG Min1, ZHENG Xing-wen2, LIU Chuan1, WEN Jing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China; 2. College of Chemical and Environmental Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Corrosion inhibition of sodium oleate on AM60 magnesium alloy in ethylene glycol solution was studied by electrochemical measurements and SEM. The results showed that sodium oleate as an anodic corrosion inhibitor exhibited good corrosion inhibitive performance for AM60 magnesium in 50% (V/V) ethylene glycol-water solution, and its inhibitive efficiency increased with the increasing concentrations of sodium oleate. Sodium oleate had good corrosion inhibition at room temperature as well as at high temperature, and it had better inhibition effect at room temperature. Moreover, the adsorption of sodium oleate on the surface of AM60 magnesium alloy was a spontaneous process and obeyed the Temkin adsorption isotherm equation.

AM60 magnesium alloy; sodium oleate; ethylene glycol solution; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201703004

2016-07-21

四川理工学院研究生创新基金(y2015006); 四川省科技厅应用基础研究项目(2014JY0007)

龚 敏(1963-),教授,主要从事材料的腐蚀与防护研究,13309006698,gongmin@suse.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)03-0176-05