超临界水热制备LiFePO4及煅烧碳包覆改性研究

陈淑花，于 驰，刘学武

（1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2.大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁大连116023）

超临界水热制备LiFePO4及煅烧碳包覆改性研究

陈淑花1，于 驰1，刘学武2

（1.大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2.大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁大连116023）

本文以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料，采用超临界水热过程制备了亚微米级LiFePO4颗粒.在此基础上，为了提升制备的LiFePO4正极材料的物理和电化学性能，对其进行了后续煅烧碳包覆改性研究.同时，通过XRD、SEM、充放电测试、CV和EIS测试手段，对LiFePO4正极材料改性前后的结构、形貌和电化学性能进行了表征.结果表明：后续固相煅烧碳包覆改性能够显著改善LiFePO4的结晶性能，减小颗粒粒径，降低电荷传递阻抗，以及大幅度地提升放电容量和循环性能；以PVP为模板剂、蔗糖为碳源，700℃煅烧1 h得到的LiFePO4/C颗粒粒径小、分布均一，室温0.2 C倍率的首圈放电比容量为153.1 mAh/g，1 C倍率充放电时，放电比容量可保持在144.2 mAh/g，1 C循环50次，容量保持率达到97.1%.

超临界水热；磷酸铁锂；固相煅烧；碳包覆

LiFePO4具有较高的理论容量、适中的电压平台、良好的循环寿命和支持大电流放电能力，使其自1997年Goodenough等［1］首次报道以来便备受关注［2］.同时，LiFePO4还不含贵重、有毒金属，价格低廉，对环境无污染，且热稳定性优异.然而，较低的电子电导率（10-9S/cm）和离子扩散率（＜10-14cm2/S）［3］限制了其在大倍率条件下的使用，为克服这两大缺陷，学者们开展了大量的研究，如进行颗粒表面碳包覆［4］、掺杂阳离子［5］、减小颗粒粒径［6］等.

目前，在众多LiFePO4的制备方法中，高温固相法最为成熟［7］，该方法工艺简单，易于工业化生产，但是合成过程需要多步混合球磨，耗能费时，且制备出的颗粒粒径不一，批量生产的稳定性差.除固相法外，还有超声波辅助沉淀法［8］、水热合成法［9］、溶剂热合成法［10］等制备方法.Talebi-Esfandarani等［11］利用溶胶凝胶法制备出纳米级LiFePO4/C和 LiFe0.96Pt0.04PO4/C正极材料，1 C首次放电比容量分别为150和156 mAh/g，展现了较好的电化学性能，但是制备工艺较复杂，且费时.Wang等［12］以乙二醇为溶剂，蔗糖为碳包覆剂，用溶剂热合成法制备出了橄榄石型纳米级碳包覆LiFePO4/C，具有突出的容量保持率，但合成时间相对较长.Chang等［13］对水热合成出的高纯LiFePO4/C粉末进行双层碳包覆，得到的样品0.1 C首次充放电比容量为133 mAh/g，倍率增至10 C时，比容量仍有83 mAh/g.与常规水热合成法相比，超临界水热法能够大幅度缩短材料合成时间［14］，并且可以制备出粒径更为均匀的纳米级颗粒.近些年来，国内外研究人员对超临界水热合成LiFePO4做了大量的基础研究工作［15］，但是对合成过程中影响因素的研究仍不够全面，尤其是热处理方面更是鲜有报道.

本文在以往课题组研究的基础上［16］，对超临界水热合成的LiFePO4进行固相煅烧碳包覆改性，用以进一步提升材料的电化学性能，增强其实用性.

1 实 验

1.1 LiFePO4/C制备

将FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O按物质的量比1∶1∶3溶于高纯水中，加入适量的抗坏血酸（VC）防止二价铁氧化，添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为模板剂，搅拌均匀配得悬浮液.将悬浮液转移至高温高压反应釜中，并于400℃、25 MPa下反应1 min，反应结束后冷却抽滤，然后在90℃真空干燥得到 LiFePO4样品，标记为 LFP.将LiFePO4粉末放入管式炉中，在Ar-H2（H2体积分数10%）气氛下于700℃煅烧1 h，煅烧结束后得到LiFePO4/C样品，标记为LFP-A.称取适量的蔗糖与LiFePO4粉末共混，混合均匀后置于管式炉中，同样在Ar-H2（H2体积分数10%）气氛下于700℃煅烧1 h，此时得到LiFePO4/C样品标记为LFP-B.

1.2 材料表征

采用PW1830型X射线衍射仪（Philips，荷兰）和JSM-6390型扫描电子显微镜（JEOL，日本）来表征材料的结构、相组成及其微观形貌.

采用AUT0S0RB-1型激光粒度分布测试仪（Marivern，英国）对制备的样品颗粒粒度进行表征.采用vario EL cube红外碳硫检测仪（Eltar，德国）测试样品的碳含量.

1.3 电化学性能测试

按质量比8∶1∶1称取LiFePO4、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），以N-甲基吡络烷酮（NMP）为溶剂，混合均匀涂覆在铝箔上制得正极片.以金属锂为负极，电解液为1 mol/L LiPF6/EC＋DEC＋EMC（体积比1∶1∶1），Celgard 2400为隔膜，于氩气手套箱内装配成CR2025型扣式电池.采用新威电池测试系统于2.0～4.2 V电压内对电池进行恒流充放电测试，测试前采用小电流密度对电池进行活化.采用 Zahner Zennium电化学工作站（Zahner，德国）对材料的循环伏安（CV）性能进行测试，研究电极为制备的正极材料，辅助电极和参比电极为金属锂片，电压扫描范围设定为2.0～4.2 V，扫描速度为 0.1 mV/s.同样采用 Zahner Zennium电化学工作站（Zahner，德国）测试交流阻抗谱（EIS），交流激励信号振幅为10 mV，频率范围为10 mHz～100 kHz.

2 结果与讨论

图1是LiFePO4/C材料的XRD谱图.由图1可见：各样品衍射峰尖锐，且半高宽较窄，说明超临界水热制备的LiFePO4结晶较好；同时，各样品的物相与LiFePO4标准卡（JCPDS卡83-2092）的均对应，衍射峰的峰位一致，且无杂峰，证明制备的样品较纯.碳元素分析测试表明，样品LFP-A和LFP-B实际含碳质量分数分别为0.62%和4.20%，然而XRD谱图中未发现包覆碳的谱峰，说明前驱体中添加的VC、PVP及煅烧时共混的蔗糖分解出的碳以无定形的形式存在.样品LFP-A和LFP-B的衍射峰强度明显高于LFP，这表明煅烧过程能够显著改善LiFePO4的晶型结构和结晶性能.

图1 LiFePO4/C材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C

图2是LiFePO4/C材料的SEM照片.由图2可以看出，未进行煅烧的样品LFP呈现块状，颗粒大小在400～800 nm，粒度分布较均匀，颗粒间没有团聚现象.经过煅烧处理的样品LFP-A颗粒粒径均匀，粒度分布于200～600 nm，且有轻微的团聚现象出现.将LFP与蔗糖共混再煅烧得到的样品LFP-B仍呈现出块状形状，但是颗粒粒径大小明显减小，且粒度分布更加均匀，没有明显的颗粒团聚现象出现.

图2 LiFePO4/C材料的SEM照片Fig.2 SEM images of LiFePO4/C

粒度分析测试表明，样品 LFP、LFP-A和LFP-B的平均粒径分别为616、545和366 nm.可见，后续煅烧碳包覆可减小LiFePO4的颗粒粒径，增大其比表面积，结合XRD和SEM的研究结果分析可知，将超临界水热合成的LiFePO4粉末与适量的蔗糖共混煅烧可以有效改善材料的结晶性能，抑制晶粒的长大及团聚，减小颗粒粒径大小，并使粒径分布趋向均匀.

图3为样品0.2 C倍率下的首次充放电曲线.由图3可见，样品放电电压平台均在3.4 V，经过煅烧碳包覆处理后，充放电平台延长，充放电平台间的电压差减小.样品LFP、LFP-A和LFP-B在0.2 C倍率下的首次放电容量分别为99.2、141.2和152.5 mAh/g，充放电效率分别为92.2%、94.6%和95.7%.这说明煅烧碳包覆处理显著提高了材料的放电容量和库伦效率.

图3 在0.2 C倍率下LiFePO4/C材料的首次充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of LiFePO4/C at 0.2 C

图4是各样品在1 C倍率下的循环性能曲线.1 C倍率下的首次放电比容量分别为72.7、113.6和144.4 mAh/g，循环 50次，容量保持率分别为95.7%、96.6%和97.1%.这表明固相煅烧碳包覆对材料的充放电性能有很大的提升作用.经过煅烧处理之后，LiFePO4的晶格结构更加完善，而且煅烧过程中适量蔗糖的掺入又细化了颗粒粒径，增加了碳包覆含量，缩短了Li＋迁移距离，增强了颗粒间的导电性，减弱了极化作用，因此放电容量和循环性能得到较大提升.

图4 在1C倍率下的LiFePO4/C材料的循环性能曲线Fig.4 Cycling performances of LiFePO4/C at 1 C

将电池先后分别在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C倍率下循环5圈，再返回到0.2 C倍率下循环5圈，最后得到LiFePO4/C样品的倍率循环性能曲线，如图5所示.由图5可见：随着放电倍率的不断增大，各样品的极化程度也越来越大，导致放电比容量不断下降；样品LFP-B在2 C、5 C和10 C倍率下的放电比容量分别为137.6、126.1和117.7 mAh/g，并且经过10 C循环后返回到0.2 C条件下放电，样品LFP-B的放电比容量还能达到149.2 mAh/g，容量保持率达到97.8%，说明该样品的循环性能比较稳定，倍率性能非常优异，也表明超临界水热合成的LiFePO4材料经过煅烧碳包覆处理展示出了非常好的Li＋嵌入脱出能力和稳定的充放电循环性能.

图5 LiFePO4/C材料的倍率性能曲线Fig.5 Rate performances of LiFePO4/C

图6为各样品的循环伏安曲线，相应的测试结果列于表1中.由图6可以看出，样品LFP-B的峰形最尖锐，峰电流密度最高，氧化还原峰之间的电位差最小，峰面积最大，峰对称性最好，这些说明该样品的极化程度最小，循环可逆性最高.因此可以得出，经过煅烧碳包覆制备的LiFePO4/C具有良好的电化学可逆性.此循环伏安测试结果与上述充放电循环性能测试结果是相一致的.

图6 LiFePO4/C材料的CV曲线Fig.6 CV curves of LiFePO4/C

测得各样品的交流阻抗谱图是由高频区的一个半圆弧和低频区的一条斜直线两部分构成的，如图7所示.其中，高频区的半圆弧代表界面传荷阻抗，半圆的直径直接反映了电极和电解液界面之间的电荷传递阻抗；而低频区的斜线反映的则是Li＋在固态活性物质中扩散时的 Warburg阻抗［17］.由图7可见，样品LFP的高频区半圆弧直径最大，低频区直线斜率最小，表明样品LFP的电荷传递阻抗最大，Li＋不容易脱嵌；而样品LFPB拥有最小的高频区半圆弧直径和最大斜率的低频区直线，表明其电荷传递阻抗值最小，Li＋内部扩散容易，电化学性能优异.这是因为样品LFP-B的颗粒粒径较小，缩短了Li＋脱嵌路径，提高了Li＋的扩散系数；同时，增大的比表面又增加了材料与电解液的接触面积，从而扩大了Li＋的相间扩散面积；并且样品LFP-B表面包覆的导电碳大幅度提高了颗粒间的电导率，减小了极化作用.因此，样品LFP-B的阻抗值小，电子导电率高，表现出了较高的放电容量和良好的循环及倍率性能.

表1 LiFePO4/C的循环伏安测试结果Table 1 Summary of the CVs results of LiFePO4/C

图7 LiFePO4/C材料的EIS谱图Fig.7 Electrochemical impedance spectra of LiFePO4/C

3 结 论

对超临界水热制备的LiFePO4材料进行煅烧碳包覆处理可显著增强其物理及电化学性能.后续固相煅烧处理没有改变LiFePO4的橄榄石结构，但是改善了材料的晶型结构和结晶性能，从而提高了电化学性能；而煅烧过程中掺入适量的蔗糖后，细化了颗粒粒径，减小了电荷传递阻抗，增强了颗粒间的电导率，进一步提升了放电容量、循环及倍率性能.

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（编辑 程利冬）

Supercritical hydrothermal method preparation for LiFePO4followed by calcination carbon-coating

CHEN Shuhua1，YU Chi1，LIU Xuewu2
（1.College of Environmental and Chemical Engineering，Dalian University，Dalian 116622，China；2.School of Chemical Machinery and Safety，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Pure sub-micro LiFePO4particles were prepared via supercritical hydrothermal process using FeSO4，H3PO4and LiOH as raw materials，and as-prepared LiFePO4was calcined and carbon-coated to further promote its physical and electrochemical properties.The structure，morphology and electrochemical performance of LiFePO4were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），charge and discharge test，cyclic voltammetry（CV）and electrochemical impedance spectra（EIS）.The results show that calcination and carbon-coating can effectively improve the crystallization property，decrease the particles size，charge the transfer resistance，and enhance the electrochemical performance of LiFePO4.The LiFePO4/C composites with small particle size and uniform structure were obtained with polyvinyl pyrrolidone（PVP）as template and sucrose as carbon source under the conditions of 1 h calcination at 700℃.The initial discharge capacity was 153.1 mAh/g and 144.2 mAh/g at 0.2 C and 1 C，respectively.After 50 cycles，97.1%of the initial discharge capacity was retained at 1 C rate.

supercritical hydrothermal；LiFePO4；calcination；carbon-coating

O646；TM911

A

1005-0299（2017）02-0074-05

2016-03-10.< class="emphasis_bold">网络出版时间：

时间：2017-03-27.

国家自然科学基金资助项目（21106010，21376035）.

陈淑花（1976—），女，博士，副教授.

陈淑花，E-mail：chensh1976＠126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160050