玄武岩纤维/TiO2复合材料的制备及表征

汪靖凯，杭美艳，李可庆，杨文焕，张培育

（1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学建筑与土木工程学院，内蒙古包头014010）

玄武岩纤维/TiO2复合材料的制备及表征

汪靖凯1，杭美艳2，李可庆1，杨文焕1，张培育2

（1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学建筑与土木工程学院，内蒙古包头014010）

TiO2纳米粉体应用于光催化领域存在光吸收仅局限于紫外光区域、难以回收等缺点，因此，纳米TiO2固定化和可见光改性成为光催化领域的两个研究热点.本文采用绿色环保的水热法，将TiO2负载于玄武岩纤维载体上，在较低的温度下制备出一种新型的玄武岩纤维/TiO2复合材料.使用XRD分析了复合材料的物相结构，采用SEM观测了复合材料的形貌，并对水热法合成其机理进行了分析.结果表明：150℃水热条件下、反应10 h合成的玄武岩纤维/TiO2复合材料中，颗粒状的TiO2涂层均匀包覆于玄武岩纤维表面，并没有改变玄武岩纤维结构，形成了一种具有核壳结构的新型玄武岩纤维/TiO2复合材料，经过TiO2修饰的玄武岩纤维对可见光有很好吸收.因此，玄武岩纤维/TiO2复合材料是一种具有潜在应用价值的可见光催化材料.

玄武岩纤维；TiO2；复合；制备；表征分析

玄武岩纤维（Basalt Fiber，简称BF）是一种新型无机高技术纤维，它以纯天然玄武岩矿石为原料经高温熔融拉丝制成，玄武岩矿石属于无机硅酸盐类，化学组成一般为：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、FeO、TiO2、K2O、Na2O等及少量杂质，其中SiO2约占49%，由它组成的结构骨架有利于纤维的弹性和化学稳定性［1］.由于玄武岩纤维原料成本低、能耗少、生产过程清洁，且在空气和水介质中不会放出有毒物质，阻燃性好、比表面积大、耐腐蚀性强及良好的力学性能，降解后即成为土壤的母质，因而也是一种良好的生态环境材料，在工业污水处理和空气净化等环境保护方面具有广阔的应用前景.王广健等［2］使用玄武岩纤维制备复合过滤材料，主要进行了材料结构研究，并未对其化学性能做进一步探索；罗大军［3］等采用浸渍法制备了玄武岩纤维毡负载TiO2复合材料，应用于光催化降解染料，提高了TiO2光催化效率，但这种方法制备过程复杂，需要使用多孔表面积大的玄武岩纤多孔毡，并且催化剂回收率相对较低，生产成本较高.

玄武岩纤维属于脆性材料，在加工使用过程中，必需对纤维进行表面改性，通常采用的表面改性技术主要有等离子体改性、氧化改性、涂层改性等，其中涂层改性技术具有对纤维本征结构无损害、涂层可选择范围广、性能可控性强、工艺简单等优点而普遍使用［4-11］.

TiO2是优良的光催化剂，无毒、无污染，广泛应用于废水、废气的光催化降解，其结构与玄武岩中成分相似，本文采用操作简单的原位复合水热反应方法，使用 TiO2对玄武岩纤维进行表面改性，制备玄武岩纤维/TiO2复合材料，并对水热法合成其机理进行了分析，通过紫外-可见漫反射谱表征了合成样品的光吸收性能.该合成技术可以为扩展玄武岩纤维基体复合材料实现工业化生产和在环境保护、废水处理等领域广泛应用提供依据.

1 实 验

1.1 试验试剂

主要包括钛酸丁酯 （Ti（OC4H9）4）（AR，天津市大茂化学试剂厂）、无水乙醇（EtOH）（AR，天津市致远化学试剂有限公司）、乙酰丙酮（HAcAc）（AR，天津市沽工商实业公司），氢氧化钠（NaOH）（AR，北京化学试剂公司）、甲基橙（AR，上海三爱思试剂公司），水为去离子水（艾科制水机），玄武岩纤维（四川航天拓鑫玄武岩实业有限公司）.

1.2 纳米TiO2粉体及玄武岩纤维/TiO2复合材料的制备

纳米二氧化钛粉体制备方法：参考文献［12-13］，采用溶胶-凝胶法制备粒径为10 nm左右的TiO2纳米粉体.首先，按照一定的化学计量比，取17 mL钛酸丁酯溶于75 mL无水乙醇中，同时加入少量乙酰丙酮做稳定剂，在磁力搅拌机上搅拌30 min后，加入2 mL盐酸与水（体积比为4∶1），促进其醇解，继续搅拌2 h，静置陈化，得到淡黄色凝胶，然后放置于80℃下鼓风干燥箱中干燥，得到干凝胶样品.将干凝胶样品置于坩埚中在马弗炉中加热至550℃烧结，保温2 h，得到TiO2纳米粉体.

玄武岩纤维/TiO2复合材料制备方法：采用水热法制备复合物，按质量比为9∶1的比例称取9 g量的纳米TiO2粉体与1g短切玄武岩纤维，首先将纳米 TiO2分散于去离子水中，强烈（500～600 r/min）磁力搅拌30 min，得到TiO2纳米溶胶，将玄武岩纤维剪成 1cm左右长度，加入5 mL 0.02 mol/L的NaOH溶液中，磁力搅拌30 min.加入NaOH溶液处理的作用有3方面［14］：1）对其表面进行清洗，除去其表面的油污，2）对其表面进行轻微腐蚀，增加表面粗糙度，增大其与TiO2键亲和力；3）增大TiO2胶体在玄武岩表面沉积的速度.然后将TiO2纳米溶胶加入上述液体中，再磁力搅拌30 min得到玄武岩纤维/TiO2复合材料的前驱物，将制备好的前驱物加入到50 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，文献［10］选择放置于150℃的恒温干燥箱反应，控制反应时间，反应结束后冷却至室温，过滤，产物经去离子水和无水乙醇超声冲洗，然后置于 80℃的烘箱中烘干.

1.3 样品的表征与性能测试

用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪（XRD）进行粉体的相结构分析；（测试条件为：Cu Kα，λ＝0.154 nm，40 kV，40 mA，扫描速度为4°/min，步长为0.020，扫描范围（2θ）：（20°～50°）；用日本电子株式会社的FE-JSM-6700型和JEOl-IT100型扫描电子显微镜（SEM）观察粉体的微观形貌；采用德国Horiba公司的Bruker型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试样品的红外光谱.使用紫外-可见分光光度计测定样品光吸收漫反射谱.

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌

图1是玄武岩纤维（a）、水热法合成的玄武岩纤维/TiO2复合材料（b）及TiO2粉体（c）样品XRD图谱.从图谱中1（a）可看出，玄武岩纤维样品在衍射角2θ≈30°～32°之间出现一宽化弥散峰，属于无定型材料衍射，表明材料以非晶形式存在，与文献［10-13］得出的结论是一致的；从图谱中1（c）可看出，在衍射角扫描范围内，样品TiO2的XRD谱中衍射角 2θ分别为 25.1°、37.8°、48.0°，明显出现了TiO2的特征衍射峰，与TiO2的XRD标准卡片相吻合（编号为21-1272），分别对应的晶面指数为（101）、（004）和（200），其中（101）晶面衍射峰最强，说明该条件下制备的TiO2以锐钛矿结构存在［12-13］；图谱中 2（b）为复合材料玄武岩纤维/TiO2的 XRD谱，对比图1中曲线a、c可看出，复合材料XRD谱中TiO2和玄武岩纤维的特征衍射峰共存，由此得出，复合材料中TiO2和玄武岩纤维没有发生反应生成新的物相，TiO2对玄武岩纤维的改性并没有明显改变玄武岩纤维的结构.

图1 玄武岩纤维、TiO2纳米粉体及玄武岩纤维/TiO2复合材料的XRD图谱Fig.1 The XRD of the basalt fibers（a），nanoTiO2powers（b），and the basalt fibers/TiO2composite materials（c）

为了得到高效、低耗的玄武岩纤维/TiO2复合材料制备方法，研究了反应时间对合成玄武岩纤维/TiO2复合材料的影响，将相同质量、相同配比关系的反应物置于相同温度的反应箱中，控制反应时间，得到不同反应时间的样品.将样品经过反复洗涤、烘干后，分别对反应6 h、8 h、10 h、12 h所得样品质量进行比较，所得实验结果如图2所示.从图2可以看出，150℃水热反应温条件下，反应10 h以后，形成的复合材料质量不再增加，说明该条件下玄武岩纤维表面已基本完全包覆TiO2.

图2 反应时间对合成玄武岩纤维/TiO2复合材料质量增加率的影响Fig.2 The effect of reaction time on the mass addition rate of the basalt fibers/TiO2composite materials

图3 玄武岩纤维（a）、TiO2纳米粉体（b），玄武岩纤维/TiO2复合材料（c，6 h），玄武岩纤维/TiO2复合材料（d，10 h）的SEM照片Fig.3 The SEM of Basalt Fiber（a），TiO2powers（b），the basalt fibers/TiO2composite Materials（c，10 h）and the basalt fibers/TiO2composite Materials（d，10 h）

图3为制备样品的扫描电子显微镜（SEM）照片.未反应的玄武岩纤维的SEM照片如图3（a）所示，可以看出，未复合的玄武岩纤维表面光滑，直径为9 μm左右；图3（b）是TiO2纳米粉体形貌图，可以看出，TiO2晶粒平均粒径约为100 nm，晶粒呈类球型；图3（c）为水热条件下，TiO2纳米粉体与玄武岩纤维原位水热反应6 h形成的玄武岩纤维/TiO2复合材料的SEM照片，可以看出，玄武岩表面变得不再光滑，上面沉积有呈颗粒状的物质，说明TiO2在一定的反应条件下，能够负载于玄武岩纤维的表面；图3（d）是反应10 h所得玄武岩纤维/TiO2复合材料的断面SEM照片，从中可以清楚地观察到，随着反应时间的增加，玄武岩表面沉积的颗粒物质增多.反应10 h后，玄武岩表面富集形成了一层颗粒状物涂层，包覆于玄武岩纤维表面.

2.2 玄武岩纤维/TiO2复合材料的红外光谱（FTIR）

图4中曲线a～c分别是TiO2纳米粉体、玄武岩纤维/TiO2复合材料及玄武岩纤维的红外光谱谱图.相比较图4中a～c曲线，TiO2粉体的浓度大，导致图4中a曲线峰相对很强，另外两个峰强相对较弱.图4中a曲线的TiO2纳米粉体红外光谱中，3 300 cm-1以上吸收峰为锐钛型 TiO2羟基吸附水的O—H伸缩振动吸收峰.1 559 cm-1处为水的吸收峰，1 421 cm-1为 Ti—OH的弯曲振动峰，863 cm-1处的吸收峰应归属于 TiO2的Ti—O—Ti的伸缩振动峰，635 cm-1处为Ti—O键的特征吸收峰，与Wang所报导的锐钛矿TiO2特征峰结果一致［15-16］.2 261cm-1处的峰应归属于吸收的CO2的峰，这些峰在图4中b曲线的玄武岩纤维/TiO2复合材红外谱线中也出现，说明复合物形成时并未改变TiO2的结构.从图4中还可以看出，未复合的玄武岩图4中c曲线和复合的样品b曲线都在1 130，1 640，2 153，3 594，3 732 cm-1附近出现吸收峰，也说明复合物形成时，并没有改变玄武岩的结构.这些结构与上面XRD测试的结果也是一致的.1 130 cm-1附近的吸收峰应主要来源于玄武岩纤维的主成分—硅类化合物Si—O官能团振动，1 640cm-1附近的吸收峰可能是玄武岩纤维表面残留的羟基O—H伸缩振动产生的，2 153 cm-1处的峰应归属于吸收的CO2的峰，3 594，3 732 cm-1附近的吸收峰比较强烈，这可能是由玄武岩纤维表面的硅醇分子间氢键产生的［16-18］.

图4 纳米TiO2（a）、玄武岩纤维/TiO2复合材料（b）及玄武岩纤维（c）的FTIR谱Fig.4 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of nanos-ized TiO2（a），the basalt fibers/TiO2composite（b）and Basalt Fiber（c）

2.3 玄武岩纤维/TiO2复合材料的反应机理

玄武岩纤维与TiO2的复合可以分为吸附、沉积、包覆3个阶段.首先，TiO2溶胶中Ti主要是以Ti（OH）4的形式存在，玄武岩纤维加入其中，在机械搅拌力下，玄武岩纤维与TiO2充分混合，比表面积大的玄武岩纤维对其有较强的吸附能力.吸附后的Ti（OH）4在水热条件下，由于反应体系温度和压强的增大，与玄武岩表面的吸附能力增大，会沉积于玄武岩表面而逐渐失去一部分或全部的水份，沉积下来的TiO2溶胶，随反应时间的增加，和经干燥等过程，最终会以TiO2的形式包覆于玄武岩的表面而形成玄武岩纤维/TiO2复合材料［2］.图 5是合成玄武岩纤维/TiO2复合材料形成机理示意图.

图5 水热法合成玄武岩纤维/TiO2复合材料机理示意图Fig.5 Mechanism of synthesized Basalt Fiber/TiO2composite by hydrothermal method

另一方面，由于该反应是在较弱的碱性环境中进行，溶液的Na＋与玄武岩纤维表面的硅羟基中的H发生交换，促进了玄武岩纤维的溶液浸润性，也促进了纳米TiO2形成水热胶体的过程，加速了反应的进行，随着反应时间的增加，最终实现表面TiO2的完全包覆.再者，反应是在密闭的水热环境中对反应体系加热，反应物产生的自身蒸气压会创造一个相对高温高压的反应环境，使原本难溶或不溶的物质溶解并重结晶，这一反应条件加速了TiO2与玄武岩的各自水合反应及二者之间的结合.随着反应的进行，TiO2会不断在玄武岩表面结晶、长大，最终形成较均匀的TiO2包覆层，合成了负载于玄武岩表面的玄武岩纤维/TiO2复合材料.

2.4 玄武岩/TiO2复合材料的紫外-可见漫反射光谱

图6是TiO2纤维和玄武岩/TiO2复合物的紫外-可见漫反射光谱.由图6可见，TiO2纤维吸收边位带于372 nm处，而玄武岩/TiO2复合纤维吸收边带发生红移，大约在可见光558 nm处，且出现了双峰，这可能应对于复合物的两种成分，与XRD的得出结论相吻合，这与文献［16］报道结果相一致.相比较a、b曲线可以看出，TiO2对紫外光敏感，TiO2包覆于玄武岩上形成的玄武岩/TiO2复合物明显拓宽了TiO2吸收光的响应范围.

图6 样品的紫外可见漫反射谱曲线Fig.6 UV-Vis diffuses reflection spectra of composite materials

3 结 论

以钛酸丁酯、无水乙醇为原料，采用溶胶-凝胶工艺制备了TiO2纳米粉体，并以制备的TiO2纳米粉体为原料，在水热条件下，合成了玄武岩纤维/TiO2复合材料，实现了TiO2对玄武岩纤维的表面改性，结果显示，复合材料的XRD衍射峰中包含两相组分的特征峰，说明形成的复合物中，TiO2没有与玄武岩纤维反应生成新结构物质，通过150℃水热反应温条件下，反应10 h所得样品的SEM进一步观察到，类球状的TiO2涂层均匀包覆于玄武岩纤维表面，形成了一种具有核壳结构的玄武岩纤维/TiO2复合材料，通过测试玄武岩/TiO2复合物的紫外-可见漫反射光谱，并与TiO2进行对比，结果表明，TiO2包覆于玄武岩上形成的玄武岩/TiO2复合物明显拓宽了TiO2吸收光的响应范围，说明玄武岩/TiO2复合物在可见光催化领域具有潜在的应用价值.

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（编辑 张积宾）

Preparation and characterization of basalt fibers/TiO2composite materials

WANG Jingkai1，HANG Meiyan2，LI Keqing1，YANG Wenhuan1，ZHANG Peiyu2
（1.School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 0140102，China；2.College of Architecture and Civil Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

Nano-TiO2powder has some disadvantages in the photocatalytic fields，such as light absorption is only limited to UV region，difficult to recycling，et al，so immobilizing and visible-modifying nano-TiO2become two research hotspots in this field.In this paper，TiO2was loaded on the basalt fibers carriers，a novel basalt fibers/TiO2composite material was synthesized by a green hydrothermal method at lower temperature.The phase structure of the samples was examined by X-ray diffraction，and the microstructure was examined by scanning electron microscope.The mechanism of hydrothermal technique was briefly discussed.The results show that the surface of basalt fibers was coated by a uniform TiO2grains at 150℃ with reaction 10 h，and have no different phases structure，the composite materials are core-shell structures，the TiO2modified basalt fibers had higher visible light absorption，so the obtained materials have potential application in the field of Visible-Light-Driven photocatalysts.

basalt fibers；TiO2；composite；preparation；characterization

TQ323

A

1005-0299（2017）02-0079-06

2016-06-08.< class="emphasis_bold">网络出版时间：

时间：2017-04-19.

国家自然科学基金资金资助项目（21471159）；陕西省自然科学基金项目（2015JM2042）；西北工业大学凝固技术国家重点实验室开放课题（SKLSP 2014 06）；无机合成与制备化学国家重点实验室开放课题（2015-09）；内蒙古科技大学李保卫大学生科技创新基金项目（2014052）.

汪靖凯（1996—），男，在读本科.

杭美艳，E-mail：jkw96＠126.com.

10.11951/j.issn.1005-0299.20160191