离子液体对水生生物的毒性作用研究进展

葛泰根+郭燕婷+刘莉云+杜道林+薛永来

摘要：离子液体作为一种新型的绿色溶剂，以其低挥发性、溶解性好、性质稳定等特点而得到较多的研究，并已应用到化学、生物、环境和化工等各个领域。然而，由于其水中溶解度高、难降解等特点，离子液体对水生生态系统的潜在毒性也引起了广泛关注。本文综述了离子液体对水生生物影响研究的相关报道，归纳离子液体对淡水与海水两大水体中微生物、藻类、动物的毒性影响，分析其毒性作用机制，探讨现有研究在方法创新、内容拓展以及机制分析等方面存在的局限与不足，并展望离子液体对水生生物影响研究的发展方向。

关键词：离子液体；水生生物；毒性作用；研究进展

中图分类号： 92文献标志码： A[HK]

文章编号：1002-1302（2017）04-0013-05

离子液体（ionic liquids）是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的在室温下呈液态的有机盐，并被认为是一种可广泛应用的新型溶剂，特别是在合成与催化领域中可作为重要媒介[1-4]。离子液体种类繁多，组合不同的阳离子和阴离子可以设计合成出不同的离子液体[5]。离子液体的阳离子主要有咪唑、吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、密胆碱等，阴离子主要有卤化盐离子如Cl-、Br-等，以及非卤化盐离子如BF4-、PF6-、CF3SO3-、SbF6-等[6]。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（1）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（2）有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性及不易燃性；（3）有较宽的电化学稳定电位窗口；（4）通过阴阳离子的设计可调节它们对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性；（5）对各种分析物的提取能力强[7-14]。这些优良特性使得离子液体在电化学、萃取分离与化学反应介质等众多领域具有广阔的应用前景。

离子液体的低挥发性，使其大气污染量几乎可以忽略不计。但是，离子液体的大规模应用而产生大量废水，它们很有可能通过工业废水进入到环境中[15]。由于离子液体化学性质稳定，所以难以采用普通的污水处理技术进行去除，最终进入自然水系中形成持久性有机污染物（POPs）[16]。迄今为止，为了明确离子液体对水环境和土壤环境的潜在影响，大量研究报道表明，离子液体存在潜在的毒性[17-23]。大部分离子液体难以被生物降解，而离子液体本身对生物体具有一定的影响，有的离子液体甚至具有致死毒性[24]。因此，更深入地认识离子液体及其毒性，对理论研究、化工生产和应用均有十分重要的意义。

本文拟综述离子液体对水生生物影响研究的相关报道，归纳离子液体对淡水与海水两大水体中微生物、藻类、动物的毒性影响，分析其毒性作用机制，探讨现有研究在方法创新、内容拓展以及机制分析等方面存在的局限与不足，并提出相应的改进方法，对未来的研究方向进行了展望。

1离子液体对淡水生物的影响

淡水生态系统主要包括非感潮的河流、湖泊和水库的生态系统[25]。在水面下，藻类和水草是生产者，它们通过光合作用制造有机物，成为鱼类、底栖动物和浮游动物的食物。淡水系统中的消费者是以藻类和水草为食的浮游动物、鱼类和底栖动物等[26]。

1.1离子液体对淡水微生物及藻类的毒性

细菌、真菌具有繁殖速度快、生长周期短和对周围环境敏感等特点，被广泛应用于离子液体毒性的测定[27]。Lee等研究在室温条件下[Emim][BF4]、[Emim][3SO4]、[Omim][3SO4]、[Bmim][PF6]等13种不同阴阳离子合成的离子液体对悬浮培养的大肠杆菌（Escherichia coli）的影响，发现离子液体在较高浓度下（>100 mg/L）对大肠杆菌的生长具有明显的抑制作用，其中[Emim]+离子液体较[Bmim]+、[Hmim]+、[Omim]+、[Pmim]+等4种离子液体的毒性更低[28]。

Romero等以磷光发光杆菌为对象，利用Microtox法测定不同咪唑型离子液体的急性毒性。结果表明，离子液体对发光杆菌的毒性呈时间-浓度响应趋势，且有机阳离子烷基侧链越长，其毒性越高，即毒性大小为[C1 mim]<[C2 mim]<[C3 mim]<[C4 mim]<[C5 mim]<[C6 mim]<[C7 mim]<[C8 mim]；而阳离子相同时，PF6-盐毒性最高[29]。Ghanem等的研究结论[30]与此相似。

绿藻是典型的水生毒理学受试生物，不仅易于培养且成本低廉，绿藻在国际上广泛应用于化学品、污染物和排水的毒理学研究，绿藻又作为生态系统中初级生产者，因此，研究离子液体对其毒性影响具有重要意义[31-33]。Samorì等选用具有代表性的月牙藻作为对象研究吡咯型离子液体的急性毒性，暴露72 h后发现由BF4-组成的离子液体毒性要低于其他3种NTF2-型离子液体；而相同阴离子、不同阳离子的离子液体间毒性差异不大，这说明离子液体对月牙藻的急性毒性强弱主要取决于其阴离子[34]。Ma等用其他绿藻类，如四尾栅藻、椭圆小球藻等对离子液体的阳离子结构与性质之间的关系作了很多研究，尤其是其烷基侧链的长度对其毒性的影响[35]。当离子液体烷基侧链碳原子数在一定范围内时，随着烷基侧链长度的增加，离子液体的毒性显著增加，此效应被称为“烷基链效应”[36]，产生这种现象的原因可能是离子液体的结构和作用机制类似于表面活性剂，可与生物体细胞的细胞蛋白作用，破坏细胞膜的结构，增加细胞膜的渗透性；当离子液体的烷基侧链长度增加时，其亲脂性增强，从而更容易破坏细胞膜，因此毒性增加[37]。

值得注意的是，Cho等对比了离子液体与传统溶剂对半角月牙藻的急性毒性，发现离子液体的EC50，96 h都低于传统溶剂（甲醇、二甲基甲酰胺、异丙醇等），说明离子液体较一些传统溶剂毒性更高[20]。这对用离子液体作为绿色溶剂来代替传统溶剂的良好前景提出质疑。

1.2離子液体对淡水无脊椎动物的毒性

由于大型溞（Daphnia magna）的生长周期短、易培养，且是水生生态系中的一种重要的无脊椎代表性动物。因此，许多国际组织和国家使用大型溞作为生态毒理试验的实验生物[38-39]。大型溞对水体内化学物质的变化非常敏感[40]，用于运动的触角数量很多，其中第2对触角是其主要的运动器官[41]，运动形式多样，且幅度大，因此大型溞可以作为检测污染物毒性的合适模式动物[42]。

为了研究离子液体的慢性毒性，Luo等将F0代大型溞暴露于溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8 mim]Br）21 d后，发现F0代的体长受到抑制，F1代的产量及存活率显著下降，这说明离子液体[C8 mim]Br抑制大型溞的生长发育，且对其生殖系统存在毒性影响；将F0代无毒恢复培养后，产卵数量与存活率显著提高，说明离子液体对于大型溞生殖系统的损伤是[JP2]可愈的[43]。同样，Bernot等在将大型溞暴露于不同浓度的4种离子液体（[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4）[JP]后，大型溞的生活史特征发生改变，暴露于所有离子液体的大型溞的存活率受到抑制且呈浓度响应趋势[44]。Samorì等将大型溞用氧化咪唑（[moemim][BF4]、[moemim][dca]）和非氧化咪唑型（[Bmim][BF4]）离子液体暴露24 h，EC50，24 h依次为（222±260）、（209±6）、（5.18±0.17） mg/L，阴性对照（K2Cr2O7）的EC50，24 h为（1.4±0.8） mg/L，结果表明，非氧化型离子液体对大型溞急性毒性更高[45]。2种氧化型离子液体的毒性数据相近，可能是氧化侧链会降低离子液体的急性毒性，与阴性对照相比，离子液体的毒性在可接受范围内。Yu等发现，大型溞经[C8 mim]Br暴露48 h后其抗氧化防御系统受到影响，其中相关酶[过氧化氢酶（CAT）、超氧化物歧化酶（SOD）]活性升高，谷胱甘肽过氧化物酶（GPx）以及丙二醛（MDA）含量升高，这可能是低浓度（≤0.95 mg/L）的离子液体进入大型溞的体内，为去除异物质，细胞产生大量的活性氧（ROS），过量的活性氧激活了大型溞的抗氧化防御系统，从而使得相关酶的活性增强，丙二醛含量升高，说明细胞脂质受到了氧化损伤[46]。

对其他淡水无脊椎动物如尖膀胱螺的研究发现，离子液体[C8 mim]Br对不同发育阶段（胚胎、幼年、成年）的尖膀胱螺毒性存在差异；暴露7 d后LC50分别为（70.83±2.99）、（97.59±4.05）、（109.30±2.22） mg/L，离子液体对胚胎期尖膀胱螺毒性最高，表明离子液体对胚胎或幼年期无脊椎动物毒性更强[47]。

1.3离子液体对淡水脊椎动物的毒性

淡水水域中脊椎动物主要为鱼类及两栖类动物。其中鱼类种类繁多，主要模式动物有斑马鱼、罗非鱼、鲈鱼、带鱼、金鱼等，而两栖类常见的有蛙、蝾螈、大鲵等。

Li等将不同发育周期（卵裂早期、原肠早期、神经板形成期）的黑斑蛙胚胎暴露于不同浓度（45.0、63.0、88.2 mg/L）的1-甲基-3-辛基咪唑溴化盐（[C8 mim]Br）96 h，离子液体对不同发育阶段胚胎的半致死浓度（LC50）分别为（85.3±5.4）、（43.5±3.1）、（42.4±2.2） mg/L，在高浓度（88.2 mg/L）条件下，处于神经板形成期胚胎畸形率达到100%，结果表明，离子液体对黑斑蛙胚胎的毒性与胚胎发育阶段相关，其中胚胎神经板形成期更敏感，易受污染物影响[48]。Wang等选用同样离子液体（1-甲基-3-辛基咪唑溴化盐[C8 mim]Br）研究它对不同发育阶段（卵裂早期、原肠早期、胚孔闭合期、心跳期）金鱼胚胎的影响，发现在浓度最高条件下，原肠早期孵化率、心跳期畸形率最高[49]，这与Li等的结论[48]相似。

Du等发现，暴露于1-辛基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐（[Omim]PF6）的斑马鱼体内活性氧基团含量发生变化，2个关键抗氧化酶（氧化还原酶、超氧化物歧化酶）的活性在高浓度（40 mg/L）条件下显著降低且DNA和脂质受到损伤，有趣的是，在暴露过程中，雌鱼所受氧化损伤更小[50]。这种差异可能是由于斑马鱼雌雄鱼间个体大小及免疫能力不同引起的，亦可能是离子液体对雌雄斑马鱼生殖毒性差异所导致的，然而迄今为止，关于离子液体对斑马鱼免疫及生殖系统方面的毒性研究较少。对体型较大的鱼类如鲫鱼的研究发现，溴化吡啶盐离子液体（≤20 mg/L）染毒 16 d 后，其肝脏相关酶活性升高，这可能是由于低浓度的离子液体诱导竞争及补偿机制启动[51]。

作为水体中高营养阶层生物，鱼类对离子液体有着比微生物、藻类、软体动物等更强的解毒及免疫能力[52]，但离子液体对鱼类的毒性作用仍不可小觑。由于生物富集作用，鱼类会通过进食藻类等吸收离子液体，再加上水体中离子液体长期暴露，会对鱼类造成胚胎存活率低、幼鱼畸形等负面影响，从而降低鱼类种群数量。

2离子液体对海洋生物的影响

离子液体对于海洋生物毒性数据较少，可能由于海洋生物养殖条件较为严格且成本较高。然而，海水中含有丰富的盐类，其主要成分（浓度>106 mg/kg）有阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+，阴离子Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-、F-[53-56]。海水中含有的阴离子如卤素离子可能会替换离子液体中的PF4-、PF6-，而根据相关研究，四氟硼酸盐及六氟硼酸盐离子液体毒性高于溴化盐及氯化盐[57-58]，卤素离子的存在可能会降低离子液体的毒性，因此，海水中离子液体毒性还须进一步深入研究。

2.1离子液体对海洋微生物及藻类的毒性

目前，关于离子液体对海洋微生物的毒性主要是对费氏弧菌（Vibrio fischer）的研究。费氏弧菌是一种生长在海洋中的革兰氏阴性菌，普遍存在于海洋环境及海洋生物体中，是某些海洋鱼类的致病菌[59]。对费氏弧菌的日益重视源于其发光现象，研究人员发现当菌群密度达到一定阈值时费氏弧菌会产生集体发光现象；后来的研究表明，此生物发光现象是由一种自诱导剂的积累引起的，微生物通过该自诱导剂进行相互交流，启动相关基因的表达，从而引起微生物表型的变化[60-61]。由于任何对细胞代谢机制的抑制作用都会导致费氏弧菌发光量的减少，因此目前费氏弧菌被普遍作為环境测试指标[62-63]。

研究表明，离子液体对费氏弧菌的生长具有较高的毒性作用，Ventura等通过研究不同胆碱离子液体对费氏弧菌的毒性影响，发现柠檬酸二氢胆碱盐（[Chol][DHCit]）毒性最高[EC50，30 min为（17.48±9.67） mg/L]，认为离子液体对费氏弧菌的毒性与阴离子和水的亲和力相关（亲和力越大，毒性越小）[64]。而进一步对不同家族离子液体的毒性研究发现，[TMGC7]I对费氏弧菌毒性最高[EC50，15 min为（3.72±4.52） mg/L]，[C4 mim][3SO3]毒性最低[EC50，15 min为 （901.99±435.21） mg/L][65]。Viboud等进行了更为系统的研究，通过比较多种盐类（溴化钠、溴化钾、双氰胺钠、三氟甲磺酸钾、硫氰酸钾等）、挥发性溶剂（乙腈、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、苯酚等）、离子液体初始合成物（1-甲基咪唑、1-甲基吗啉、吡啶、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、2，3-二甲基吡啶等）和離子液体对费氏弧菌的毒性，发现除苯酚外的挥发性溶剂的毒性都低于离子液体，而由毒性高的离子液体初始合成物合成的离子液体毒性更高[EC50，15 min（[O2M5EPYR][Br]）为（1.23±0.07） mg/L]，且高于相应初始合成物[EC50，15 min（1-甲基吡咯）为（493.0±21.5） mg/L][66]。

关于藻类的研究结果表明，离子液体（[C12 mim]Br）会引起大型海藻石莼莴苣氧化应激效应，对石莼莴苣DNA、脂质造成损伤并影响其相关酶[SOD、脂肪氧化酶（LOX）、抗坏血酸过氧化物酶（APX）等]的活性[LC50（Cell）为（48.80±280） mg/L][67]。

2.2离子液体对海洋动物的毒性

海洋无脊椎动物占海洋动物的绝大部分，是其中门类最为繁多的一类，具有极大的生态与经济价值[68]。Kal[KG-*5]c[DD（-1*2][HT6]ˇ[DD）]íková等研究发现，1-丁基-3-甲基吡啶二氰胺盐（[bmpyr][dca]）比传统常用溶剂对丰年虾（Brine shrimp）具有更高的毒性，且结果显示[bmpyr][dca]难以被生物降解，表明该离子液体会长期存留在水体中并对水体生物造成毒性影响[69]。

软体动物的种类繁多，有10万余种，其中大部分生活在海洋中，是海洋中最大的一个动物门类[70]，研究离子液体对软体动物的影响具有重要的意义。Tsarpali等报道了离子液体（[Bmim][BF4]、[Omim][BF4]）对紫贻贝（Mytilus galloprovincialis）具有致畸作用[LC50（[Bmim][BF4]）=128.3（45.5～253.5） mg/L、LC50（[Omim][BF4]）=0.512（0.33～0.63） mg/L][71]。

由于海洋脊椎动物体型较大、养殖成本高且对外界污染物不敏感等原因，离子液体对海洋脊椎动物如鱼类影响的相关报道少。El-Harbawi以尖吻鲈和加勒比九棘鲈为对象，研究咪唑离子液体的急性毒性，暴露96 h后，高浓度下（[BMIM][HSO4]≥300 mg/L、[BMIM][TFSI]≥250 mg/L）尖吻鲈和加勒比九棘鲈出现畸形，表明离子液体对海洋鱼类的生长发育具有负面作用[72]。

3展望

自离子液体可取代传统溶剂这一观点提出以来，离子液体对生态系统的影响便引起高度关注，逐渐成为环境生态毒理学研究的重点和热点之一。通过归纳分析可知，目前离子液体对水生生物的影响毒性方面的研究仍然存在不足，亟待改善。可以预见，随着研究的逐渐深入，离子液体对水生生物的影响将被越来越准确全面地了解。但仍然要注意以下3个问题：

（1）由于目前所进行的研究绝大部分是基于人工模拟，不能反映自然状态下离子液体生物降解[13]及其副产物对水生生物的毒性作用；

（2）离子液体对海洋生物毒性的相关研究较少，而且对水体中高营养级动物毒性数据较少，尤其是缺少生殖、免疫、内分泌方面的研究；

（3）离子液体在不同水环境中的毒性强度可能不一样，如流体水和静态水、海水和淡水。可以选用在2种水环境中生存良好的同一生物作为对象来进行海水与淡水中离子液体毒性强度比较。

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