气固相法氯磺化聚乙烯合成技术进展及发展建议

轩卫华，蒋 琨，熊新阳

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心，新疆石河子832000）

气固相法氯磺化聚乙烯合成技术进展及发展建议

轩卫华，蒋 琨，熊新阳

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心，新疆石河子832000）

介绍了气固相法氯磺化聚乙烯合成技术现状，依据氯磺化聚乙烯标准GB/T30920-2014，分析了氯磺化聚乙烯基础指标与性能指标对产品质量的影响，对影响气固相法氯磺化聚乙烯产品质量的主要因素进行分析并提出了建议和对策。

气固相法；氯磺化聚乙烯；生产工艺

氯磺化聚乙烯 （CSM）是由聚乙烯 （HDPE或LDPE）经氯化和氯磺化反应制得得一种高性能特种橡胶，其分子结构式见图1[1]。由于氯基团和磺酰基团的引入，赋予了CSM硫化橡胶大分子一定的极性和化学交联点，使其具有优异的耐腐蚀性、耐老化性能和综合力学性能[2]，广泛的应用于防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽车零部件、电缆电线绝缘包覆以及各种胶带胶管等产品[3]。

CSM生产工艺主要有2种，溶剂法和固相法[4]。由于国内外环保压力较大，依《蒙特利尔公约》中“严格控制消耗臭氧层物质四氯化碳的排放”的规定[5]，中国对溶剂法生产企业提出四氯化碳排放限额180 t/a的要求，限制了溶剂法生产工艺的规模化发展，而气固相法作为一种清洁环保的绿色新工艺受到了国内外的广泛关注。

图1 CSM分子结构式

1 气固相合成工艺

目前，用于气固相法生产CSM的反应器核心装置主要有流化床反应器和固定床反应器2种[6]。国内气固相法CSM生产厂家杭州新元化工、连云港金泰达和新疆天业集团均有相关装置及工艺的报道。结合国内气固相法生产工艺装置的专利调研，目前，中国已投产且成规模的气固相法CSM生产装置有连云港金泰达公司首先于2010年完成工业化示范，其单套设备生产能力为500 t/a。该装置的特点如下。

（1）流化床反应器下部设气体分布板，利于气体的均匀流动，可实现固体物料的正常流态化。同时反应器下部设计搅拌装置，防止反应器物料局部的团聚。另外通过换热装置可以有效地控制反应的速度，使其平缓进行，防止了反应后期由于体系温度过高导致的物料结块和碳化现象的发生。

（2）采用封闭的循环气体方式，降低单进单出模式下反应气体严重过量浪费问题，同时减少废气的生产，降低废气的后处理生产成本，适合大规模生产的要求。

2 CSM产品基本指标

从国标 《GB/T30920-2014氯磺化聚乙烯（CSM橡胶）》中得出[7]，CSM产品基本指标参数有∶氯含量、硫含量及门尼粘度。其中，氯含量和硫含量分别代表了氯基团和磺酰基团的引入量，分别控制着橡胶大分子的分子极性和硫化后橡胶产品的交联状态，对CSM橡胶的理化性能有着重要的贡献。门尼粘度表征硫化橡胶的分子量，主要通过硫含量进行控制，对CSM橡胶的综合力学性能有着较强的影响。除此之外，在产品型号分类中，原料树脂PE的类型对产品性能也有很大的影响，也属于产品基本指标。

（1）氯含量

将氯原子引入聚乙烯大分子链段中，不仅破坏了大分子主链原有的结构规整性，而且降低了大分子的结晶度，使CSM成为无定型弹性体。同时，CSM的结晶度对CSM特种橡胶的拉伸性能、扯断伸长率和应力松弛也产生了较大的影响。青岛科技大学杨金平等利用二元回归分析得出CSM拉伸强度与氯含量、硫含量的关系式[8]。发现当氯元素质量分数为27.0%～42.7%时，拉伸强度与氯含量呈一次线性关系，即随着氯含量的增加，拉升强度成线性增长趋势。而断裂伸长率、永久变形则随氯含量的增加呈先涨后降的趋势，同时，在氯质量分数为30%左右出现极大值。根据理论分析，当氯质量分数＜30%时，断裂伸长率和永久变形的大小主要取决于结晶度。当氯质量分数＞30%时，随着极性元素氯的增加，分子链分子间极性和吸引力增加，分子链的柔顺性反而降低。在国标GB/T30920-2014中，规定了几种型号的 CSM，其中有∶3303、3304、3305、3306、3307、3308，这几种型号的CSM氯含量均为33%，理论计算与实际应用效果比较接近。

（2）硫含量

在国标GB/T30920-2014中规定，硫元素的质量分数在0.8～1.2，硫元素的引入代表着磺酰基的引入，其含量表征磺酰基团的含量。在实际生产过程中，硫元素的含量变化不大，因此，对CSM的热性能、热稳定性、阻燃性和力学性能影响较小。而其主要的功能是赋予CSM橡胶硫化性能，在金属氧化物交联体系中，磺酰基团起到氯化交联点的作用，其含量大小直接影响硫化胶的性能，决定着体系的硫化速率和硫化状态。一般随着硫含量的增加，硫化胶强度、硬度和耐老化性能均会有所提高。

（3）原料树脂类型

聚氯乙烯是构成CSM的主链，其分子量的大小和分子链的结构形态直接影响着CSM产品的各项新能。其中，相对分子量大小直接影响产品的物理机械性能，一般取其相对分子质量在20 000～30 000制得的CSM产品机械性能最佳。而不同结构的聚乙烯制备CSM，其结构与性能存在较大差异。

用于氯磺化的聚乙烯树脂主要有2种，即高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。高密度聚乙烯以直链型聚乙烯为主要构成，低密度聚乙烯以支链型聚乙烯为主要构成。受其分子链结构的影响，不同链型的聚乙烯经过氯磺化后产品的性能有较大差异。最初杜邦公司用LDPE制备CSM，因为基体树脂LDPE本身含有较多的长支链，因此，所得Hypalon20产品分子支化度高，规整性差，且结晶度较低，但制品的溶解性好，溶液黏度较低。1959年，用HDPE制备的CSM问世，相较Hypalon20，其具有相对分子质量分布窄，分子规整性好的特点，因此，该产品的物理机械性能、加工性能和硫化胶的物理性能均较好。20世纪70年代末，杜邦公司又采用线性低密度聚乙烯（LLDPE）作为基体树脂，得到了具有更好低温特性的产品。之后，通过基体树脂结构比例的变化，各大生产厂家开发了不同品种的CSM橡胶制品。其中，通过在聚乙烯链段中引入烯烃线性共聚物、丙烯链段等不同结构链段，改变基体树脂的构成，从而改善CSM特种橡胶的综合性能。

3 影响气固相法CSM产品质量的主要因素

在生产工艺中，核心反应器的设计是开发气固相法氯磺化聚乙烯产品的重要环节，是控制氯磺化聚乙烯橡胶氯化均匀性和磺化均匀性的主要工序，只有保证均匀的氯分布和磺酰基分布，才能使产品具有稳定的性能。

以流化床反应器为例，流化床反应器与其他气固相反应器比较，具有以下优点∶（1）可以实现反应物料的连续输入和输出；（2）流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应；（3）便于进行反应颗粒的连续再生和循环操作。由于流化床反应器具有以上优点，且流化床是传热最好的气固相反应器，针对强放热气固相氯磺化反应，流化床是气固相氯化反应器的不二选择。

由于流态化技术的固有特性以及流化过程影响因素的多样性，对于反应器来说，流化床又存在很明显的局限性。由于反应颗粒和气泡在连续流动过程中的剧烈运动，无论气相或固相都存在着相当广的停留时间分布，导致不适当的产品分布，降低了目标产物的收率，在氯磺化反应中表现在聚合物的氯磺化不均匀性上，使气固相法氯磺化聚乙烯产品品质大打折扣。并且氯磺化反应是强放热过程，在较高的温度条件下，初级氯磺化聚乙烯粒子对温度较为敏感，气固相反应器中的局部热点会进一步强化局部氯磺化反应，造成局部飞温和反应物分解的问题，导致产品质量大幅度下降。同时，PE颗粒是一种非常容易起静电的颗粒，由于气体的拽力小，在气固相反应体系中PE颗粒会因为电荷以及静电等原因形成粘结和团聚，造成气固相混合不均匀，局部热点难以消除，严重影响气固流化质量及氯磺化均匀性。

因此，强放热气固相氯磺化反应流化床的设计和PE颗粒物料的粘结和团聚2个技术难点也是气固相法合成CSM技术有诸多环保、投资和成本优势，国内也进行了较多研究，但始终没有产业化的原因。

4 对策及建议

4.1 反应器结构的设计与优化

根据现有反应器装置的设计思考，结合影响气固相法CSM产品质量的主要因素，笔者认为，反应器结构的设计与优化要从以下2点出发∶（1）从解决反应器中不同位点氯磺化均匀性差的问题，即解决一般流化床物料返混的问题；（2）从提升大型流化床控温精准度的角度解决，主要体现在流化床反应器的撤热能力上。基于以上2点，可以通过流化床结构部件的优化设计，加强物料混合功能以提高氯磺化的均匀性。其次，通过核心反应器装置结构模拟与计算机放大设计，实现对核心反应装置的优化设计，从而达到提升反应器撤热能力和强化反应器控温精准度的目的。

4.2 物料除静电实施方案的研究

根据影响气固相法CSM产品质量的主要影响因素之一—物料静电团聚问题，认为应从以下2点出发，解决反应物团聚导致的局部物料飞温和碳化分解的问题。（1）通过反应器附属构件的设计，引导物料静电的导出，通过接地处理，使静电消散；（2）通过加入特定的抗静电剂，如白炭黑等，来消除反应物自身的带电问题，通过一些既不影响反应过程，又不影响材料综合力学性能，或者对综合力学性能有补强作用的助剂，达到最终合成高品质特种橡胶的目的。

4.3 氯磺化专用PE料的开发

气固相法生产氯磺化聚乙烯橡胶的主要技术瓶颈与其没有上游配套的专用料技术密切相关，氯磺化专用PE树脂生产技术的缺失极大程度上限制了气固相法氯磺化聚乙烯材料的开发。因氯磺化专用树脂的开发可从源头上解决氯磺化聚乙烯橡胶产品质量不稳定、加工性能差以及应用范围窄的问题，对氯磺化聚乙烯产品及制品质量和综合应用性能的提高至关重要。因此，除研制氯磺化核心反应器之外，还要考虑从开发氯磺化专用PE料的角度来提升气固相法氯磺化聚乙烯特种橡胶的综合品质。

［1］励琦彪，廖明义．氯磺化聚乙烯的结构与性能研究进展．弹性体，2014，24（2）：85－90.

［2］张书凯．气固相法制备氯磺化聚乙烯及其结构和性能．青岛科技大学，2016．

［3］赵 波，周明义，等．由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究．北京化工大学学报，2001，28（2）：30－33.

［4］白 杰．一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法．中国专利号：102153684 B，2013－02－06.

［5］栗 娟，王艳志，等．氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯的结构与性能及共混硫化体系．特种橡胶制品，2007，28（4）：23－25.

［6］白 杰．一种旋转式反应器制备氯磺化聚乙烯的方法．中国专利号：105859926 A，2016－08－17.

［7］GB／T30920－2014，氯磺化聚乙烯（CSM）橡胶．北京：中国标准出版社，2015.

［8］杨金平．氯磺化聚乙烯结构与性能的关系．世界橡胶工业，1999，20（1）：8－11.

Progress and developmentproposals ofchloro-sulfonation polyethylene synthesis technology by gas-solid phase method

XUAN Wei-hua，JIANG Kun，XIONG Xin-yang
（Xinjiang Corps Modern Green ChlorAlkaliChemicalEngineering Research Center，Shihezi832000，China）

∶The present situation of synthesis technology of gas-solid-phase chlorinated polyethylene is introduced.According to the sulfonated polyethylene standard GB/T 30920-2014，the influence ofthe basic indexes and performance indexes on the product quality was analyzed，the main factors affecting product quality are analyzed and suggestions were putforward.

∶gas-solid method；chloro-sulfonation polyethylene；production technology

TQ325.1+2

：B

：1009－1785(2017)04-0022-03

2017-02-22