电石法聚氯乙烯低汞触媒的研究进展

王小艳，王小昌

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心，新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 83200）

电石法聚氯乙烯低汞触媒的研究进展

王小艳，王小昌

（新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心，新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 83200）

概述了乙炔氢氯化反应用低固汞催化剂的研究进展，对近年低汞触媒专利及文献的重点内容进行了阐述，并对电石法聚氯乙烯行业后续发展进行了展望。

低汞触媒；聚氯乙烯；研究进展

聚氯乙烯生产方法从原料路线上分为乙烯法和乙炔法。国外几乎全部采用乙烯原料路线，由于国内石油资源的短缺、煤炭资源的丰富，中国主要采用以电石为原料的生产路线。电石法生产聚氯乙烯过程中，氯化汞触媒为乙炔和氯化氢合成氯乙烯工序的催化剂。随着欧盟全面限制汞交易、国内汞资源匮乏等因素，使得电石法聚氯乙烯生产工艺面临生存危机。国家工信部、环保部于2010年明确要求电石法聚氯乙烯企业要逐步实现触媒低汞化，2012年，低汞触媒使用率达到50%，2015年达到100%；在2020年左右实现低汞触媒固汞化，最后实现无汞化[1]。

对于低汞催化剂的认识，由于前期没有统一的认知，各企业高校根据自己的理解研发较低含量的氯化汞催化剂，均称为低汞触媒（氯化汞含量4%～8%）。但随着低汞触媒行业标准与国家标准的发布，不同类型氯化汞触媒才有了更为清晰的划分∶高汞触媒（>6.5%）、低汞触媒（4%～6.5%）、超低汞触媒（≦4%），从2010年到2015年之间对于低汞触媒的研究与应用较多，从侧面反映出电石法聚氯乙烯行业汞减排的迫切与重要性。

1 电石法聚氯乙烯用低汞触媒专利分析

电石法聚氯乙烯用汞触媒相关专利的申报国内始于1991年，大多集中于2010年至2015年之间，见图1。

图1 汞触媒专利申请趋势

2010年前汞触媒专利公开数量较少，且主要集中在高汞触媒的性能提高方面。如∶配方从单纯氯化汞逐渐过渡到复配其他耐热或抗积碳组分，载体从使用原活性炭向尿素前处理或分子筛、沸石等替代。自2010年起，乙炔氢氯化用汞触媒专利申请数量显著增加。主要原因为随着电石法PVC行业产能的迅速扩展，行业汞污染问题日益突出，受环保和汞资源紧张的双重压力，用户更加注重汞触媒品质等。

1.1 科研院校低汞触媒专利分析

科研院校申报的汞触媒专利主要集中在配方与制备方法上。配方思路主要集中在固定汞∶使氯化汞与其他物质形成络合物、螯合物等；与氯化汞复配抑制其挥发、辅助其催化等。河南科技大学[2]公开了在载体上负载含汞离子液体形成催化剂，在催化剂分子中咪唑环与氯化汞通过配位键相连接，有效的固定汞防止催化过程中活性组分汞的流失。南开大学[3]申报的以HgCl2（3%～6%）、BaCl2和FeCoP复合组分为活性中心的高活性的低汞复合催化剂。助剂FeCoP起类贵金属作用，且专利中具有良好的选择性与活性，但稳定性并未提及。

通过制备方法以达到预期的催化剂性能，吉林省纺织工业设计研究院[4]公开了一种用25%～35%的尿素水溶液处理活性炭的方法，可延长催化剂寿命0.5～1.0倍，提高空时收率20%～50%。南开大学[5～6]公开了用氯化锰处理煤质炭载体，后将较低含量的HgCl2与助剂真空浸渍于载体上，用旋转蒸发仪干燥得催化剂；还公开了以13X、MCM-41分子筛为载体，将HgCl2负载于分子筛孔道及骨架上，与载体牢固结合。浙江工业大学[7-8]公开了采用2步浸渍工艺的低汞催化剂制备方法∶第一步采用固汞剂和HgCl2共浸渍的方法将HgCl2以阴离子络合物的形式引入到载体表面，第二步加入其他有活性的金属氯化物，专利中没有提及应用及效果。另一专利介绍了一种中孔炭载体的制备∶将碳源和模板（纳米二氧化硅粒子）分别溶于有机溶剂中，超声1～3 h，后将两个溶液按照质量比C∶SiO2=1～2∶1混合，经搅拌、升温、蒸发、干燥得到碳源/模板复合材料。将炭/模板复合材料用氢氟酸溶液浸泡8～24 h，干燥得到中孔炭，缺少长周期或工业数据支持。

1.2 企业单位低汞触媒专利分析

企业单位对电石法聚氯乙烯用汞触媒的相关研究相对较多，且汞触媒专利的申请多集中在触媒生产、使用的企业单位，国内部分高校与企业联合申报等。

宁夏新龙蓝天科技股份有限公司申请的低汞触媒专利[9-13]都集中在2014年和2015年，专利中公布配方的复配成分除Zn、Ba、Ca的氯化物贱金属外，还包括贵金属的复配与添加，如∶氯化钯、氯化铂、氯铂酸、氯亚铂酸铵、二氯四氨钯、四硝基铂酸钾等；载体有以截面为梅花状的柱状活性炭、以具有贯穿柱状通孔的活性炭；制备方法有∶超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附，还有气相吸附氯化汞和液相吸附协同促进剂（由氯化钡、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、氯铂酸、硝酸铈组成）的混合工艺制备方法。专利中有新意，但无工业化应用数据，且氯化汞与贵金属复配的触媒成本较高，且存在贵金属分离回收等一系列问题。

贵州白云银星化工有限公司[14-17]自2009年起就尝试通过复配稀土金属物质（镧系和锕系）、碱土金属氯化物（Ba、Ca）、氯化钾的盐酸溶液等降低汞含量、抑制汞挥发，增加稳定性。提出低温预干燥、临界恒温干燥。2011年后，通过复配Bi、Zn、Al、Mn、Cu、Ni、Cd、V、Ba的氯化物、氯化稀土等多种物质，以硅铝酸盐、活性炭、碳分子筛等为载体，采用喷雾浸渍、超声浸渍、微波干燥等制备方法来开发低汞触媒。还公布了一种合成四氯合汞酸钾配合物为主活性成分的催化剂，均未见工业化应用报道。

新疆天业集团新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心。以固汞触媒为核心的汞减排成套技术于2011年成功实现工业化，2012年初，新疆天业（集团）百吨级电石法聚氯乙烯生产装置全部实现低汞化，且固汞催化剂的平均使用寿命超过了10 000 h[18]。专利[19～22]中通过复配Co、Mn、Gd、Sr、Cr、Pr等的氯化物，以及Bi、K、Li、NH4+、Cu等的氯化物来降低汞含量，提高HgCl2的热稳定性，抑制汞流失；通过浸渍液添加适量的H3PO4来增加汞催化剂的性能；通过分步焙烧浸渍的方法制备以Co、Mn、Ag、Cu的氧化物为复配组分的超低汞触媒；通过浸渍Cu、Co、Mn、Ni、Zn的溴化物为复配组分的超低汞触媒，以增加触媒的稳定性。

贵州万山特区矿产公司，在汞触媒配方及制备方法方面申报了相关专利[23-25]。其中，公开的以气-固相直接接触的方法制备汞触媒的方法较为新颖，但气固相生产工艺对设备要求高、能耗高；以四氯汞络合离子为活性组分的低汞催化剂，无工业化应用报道。

河北科创助剂有限公司，在专利申报方面，其主要有低汞、超低汞触媒的配方及制备工艺。2002年[26]公开了通过汞离子交换沸石或分子筛载体内钠离子制成的触媒，触媒活性并不理想；2006年[27]公开了HgCl2含量4%～6.5%，复配ZnCl2等助剂。其专利产品经过近十年的推广应用，已逐步被市场接受与认可；且颠覆了高汞无法替代的结论。2013年申请专利[28]公布了超低汞催化剂，以木质炭为载体，复配协同促进剂（Zn、Ba、K、Bi的氯化物），分步多次浸渍而制得，但无进一步工业化验证放大实验数据。

国家明确 2015年底电石法 PVC行业实现100%使用低汞催化剂，为保证低汞触媒的质量，对汞触媒的生产企业开展了质量环境评价推荐认证，知识产权情况是认证的主要内容之一。汞触媒生产企业面临巨大的外部环境压力，造成有的企业为通过认证，突击进行专利申报，相应的研究工作并未开展，故有些专利技术质量并不高。

2 电石法聚氯乙烯用低汞触媒文献分析

整理归纳国内相文献报道，最早的报道在1975年，文章发表数量最多的集中在2011-2015年，见图2。

图2 汞触媒文献发表情况

汞触媒早期报道大多以汞流失升华的测定、影响汞升华流失的因素、氯化汞在活性炭上的吸附状态、氯化汞触媒生产技术与工艺的进展，中期则以氯化汞触媒的改良、如何提高低汞触媒质量、汞消耗流向分析等，近期则以低汞触媒应用效果、汞触媒使用过程中汞污染防控、汞触媒使用过程消耗测定分析、汞触媒失活机理研究等等。

2.1 科研院校低汞触媒文献分析

科研院校对电石法氯乙烯合成用汞触媒的研究较早，相关报道多集中于对氯化汞的升华流失、氯化汞与活性炭比表面积的关系、催化剂失活机理、反应动力学等的研究。科研院校对低汞触媒开发与相关研究相对略少，研究深度不够。

郑州工学院的杨碧光、刘大壮、王留成等[29～33]建立了全面描述反应温度、空速、时间对升华流失速度影响的数学模型；研究了空速对升华速度常数的影响；测定了氯化汞水溶液在的活性炭上的吸附平衡数据；分析使用过程中活性炭比表面与汞含量的关系，其中较为人熟知的理论是∶氯化汞在活性炭上的单层吸附，即当氯化汞∶活性炭>0.19∶1.00时，出现多层吸附，多层吸附时氯化汞变成了氯化亚汞，但单层吸附物质仍然是氯化汞，且吸附在活性炭的大孔和中孔表面上；当出现多层分布以Hg2Cl2形式存在时，其升华流失速率加大。故氯化汞与活性炭应有一个最佳比值，避免活性组分的多层分布，这也是为后续的低固汞催化剂研发奠定了理论基础，氯化汞含量并不是越高越好，应该选择其最佳含量，从而提高氯化汞的利用率。

北京服装学院于婷、卢洪庆等[34-35]借助先进的表征技术，通过BET、SEM、XRD、FT-IR、TG、ICPAES、X射线光电子能谱、X射线荧光、原位红外等表征分析仪器设备对失活汞触媒、低汞触媒上氯化亚汞、触媒制备工艺过程中的影响因素等测定分析，得出氯化汞流失和积碳是导致汞触媒失活的主要因素；多层分布会产生氯化亚汞，氯化亚汞的存在使催化剂性能降低；助剂KCl加入会降低活性炭对氯化汞的吸附能力，提高氯化汞分解温度，增加催化剂稳定性；提出了乙炔中碳碳三键与活性组分Hg形成活化乙炔分子的机理。总之，其表征方法与手段都是催化剂研发可以借鉴和学习的。

北京科技大学的田祎等[36]，采用通量箱、比表面积分析仪、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪测试了高汞、低汞触媒和废高汞触媒的汞挥发速率、比表面积、成分及汞形态。得出∶当汞触媒比表面积相近时，汞挥发速率与触媒中汞含量成正比；废旧汞触媒中汞为单质汞存在。

浙江工业大学的支林轩、李瑛等[37]，采用扫描电镜（SME）、程序升温脱附－质谱联用（TPD－MS）、程序升温氧化－质谱联用（TPO－MS）和热重分析仪（TG）等对新鲜及废低汞触媒进行了表征及失活机理分析。说明硫中毒和积炭是触媒失活的主要原因。

科研院校对低汞触媒开发研究，多集中在理论研究，有很多具有参考意义的机理推论，随着科技的发达，更有很多分析表征手段去验证，这样更易于挖掘催化剂的问题及矛盾根源，如果能与汞触媒生产及应用厂家相互沟通，针对性的解决问题，相信会达到事半功倍的效果。

2.2 企业单位低汞触媒文献分析

企业单位对电石法聚氯乙烯合成用汞触媒的相关研究较多，发表文章内容多集中于对氯化汞触媒生产工艺、新型环保触媒开发与研究、低汞触媒工业应用、汞污染防控及消耗等。由于企业单位对汞触媒的生产及应用情况掌握着第一手数据，因此较能反应实际情况。

新疆天业集团下属新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心是最早进行低汞触媒研究的PVC生产企业，也是最先成功推广低汞触媒的PVC生产企业。在文献的报道中可以看出，其自主研发低汞触媒的过程及低汞触媒应用效果，以及从工业应用中总结出来的技术及管理经验。赵忠峰[38]分析了自主研发的低汞触媒与高汞触媒转化器应用数据，发现低汞触媒与高汞触媒在工业应用中无差异性。周军、李国栋、李春华、张学鲁等[39-41]陆续报道了低汞触媒工业化应用情况及实践总结，总结出了较多经验∶“低汞触媒使用四法则”、生产过程的控制、使用过程的控制以及人的思想观念意识的转变等。王小艳等[42]报道了超低汞触媒的研究以及单管侧线实验数据。新疆天业集团在不遗余力的推进行业汞减排，更是以成果转化为目标的开展科研工作。

贵州白云银星化工有限公司对汞触媒也有所研究，王良栋等[43]提出从生产工艺、技术、运行管理、环保体系、生产理念、产品开发等过程中控制汞污染。易南等[44]从触媒生产工艺中溶液配制、浸泡、烘干环节对汞排放进行计算，提出汞污染防治措施。

近几年关于低汞触媒工业化应用的报道较增多，青岛海晶化工集团有限公司、中泰化学、宁夏英力特化工股份有限公司试用河北石家庄科创助剂有限公司生产的低汞触媒，陕西北元化工集团有限公司试用白云银星集团的低汞触媒效果，青海盐湖工业股份有限公司试用新龙蓝天科技有限公司的低汞触媒，效果良好，具有明显的经济和社会效益。企业应该担负起社会责任，汞减排更是电石法聚氯乙烯行业的使命，企业在大胆创新的同时，更要敢于尝试和接纳新事物、新产品。

3 总结与展望

低汞触媒的推广及应用在源头大大消减了整个系统中的汞；精细与精益化管理提高了汞资源的利用率、避免使用过程中的汞流失；汞的减量化是电石法聚氯乙烯行业只是一个过渡阶段，无汞化肯定是其最终目标，这就要求电石法聚氯乙烯行业积极转变思想观念，勇于探索和解决行业问题，胆大创新尝试，最终迎来电石法聚氯乙烯行业的真正绿色、环保、清洁化生产。

［1］王良栋．低汞触媒推广使用中存在的问题及解决方案．聚氯乙烯，2013，（2）：33．

［2］徐 航，李 梅，苗 娟，等．一种用于合成氯乙烯单体的催化剂及制备方法：中国，201110405797．X．2012．09．19

［3］罗 云，李 伟，吴云和，等．一种用于合成氯乙烯的低汞复合催化剂及其制备方法：中国，201110359617．9．2012．05．02

［4］魏慧民，合成氯乙烯用催化剂的制备方法：中国，91100653．2．1992．08．26

［5］李 伟，段 琼，关庆鑫．一种用于制备氯乙烯的低汞催化剂的制备方法：中国，201110023199．6．2011．08．17

［6］李 伟，段 琼．一种用于乙炔氢氯化反应的新型催化剂的制备方法：中国，201010246013．9．2010．11．24

［7］李 瑛，唐浩东，韩文锋，等．一种用于乙炔氢氯化的复合低固汞催化剂及制备方法：中国，201510575561．9．2015．11．25

［8］李 瑛，杨 勇，李自航，等．一种用于乙炔氢氯化的复合低固汞催化剂及制备方法：中国，201410168316．1．2015．02．04

［9］杨秀玲，常炳恩，李玉强，等．一种低汞触媒及其制备方法：中国，201410473810．9．2015．01．14

［10］杨秀玲，常炳恩，李玉强，等．低汞触媒及其制备方法：中国，201410473821．7．2015．01．14

［11］李 通，常炳恩，李建平，等．一种用于氯乙烯合成的超低汞催化剂的制备方法：中国，201510703909．8．2016．01．13

［12］李玉强，常炳恩，李建平，等．一种利用氯铂酸协同促进剂吸附制备低汞催化剂的方法：中国，201510704024．X．2016．01．27

［13］李 通，常炳恩，李建平，等．一种利用氯化钯协同促进吸附制备低汞催化剂的方法：中国，201510704051．7．2015．12．30

［14］王良栋．氯化汞低汞催化剂及其制备方法：中国，200910102437．5．2009．12．09

［15］陈肖虎，王凤君，王良栋，等．一种合成氯乙烯用的低汞触媒：中国，201110380027．4．2012．06．13

［16］李武斌，陈明慧，张 彬，等．乙炔氢氯化均相络合催化剂的制备方法：中国，201510367663．1．2015．10．21

［17］李武斌，陈明慧，张 彬，等．乙炔氢氯化新型低固汞催化剂及其制备方法：中国，201510367671．6．2015．11．11

［18］周 军，张学鲁，李春华，等．聚氯乙烯低汞化实践与总结．中国氯碱，2014，（7）：15．

［19］李国栋，夏 锐，庞晓东，等．乙炔氢氯化高稳定性复合汞催化剂：中国，201010203363．7．2011．06．08

［20］王小艳，王小昌，陈万银，等．一种用于提高乙炔氢氯化合成氯乙烯汞催化剂性能的方法：中国，201210114498．5．2012．09．12

［21］王小艳，王小昌，陈万银，等．一种用于乙炔氢氯化的低汞催化剂：中国，201310146100．0．2013．07．17

［22］王小艳，王小昌，谢东阳，等．一种用于乙炔氢氯化的超低汞催化剂：中国，201510472999．4．2015．11．11

［23］唐德保．一种制备氯化汞催化剂的方法：中国，91103854．X．1993．01．06

［24］蒋太和，田亚梅．一种四氯汞络合离子低汞催化剂的生产工艺：中国，201410731280．3．2015．04．08

［25］吴泽云，田昌福．一种制备氯化汞催化剂的方法：中国，201510510166．2．2015．12．09

［26］蒋太和．环保型汞催化剂及其生产工艺：中国，02154466．2．2006．06．18

［27］那风换，尹增信．复合金属氯化物催化剂及其生产工艺：中国，200610012455．0．2006．08．09

［28］那风换，薛之化，李法曾，等．超低汞催化剂及其生产工艺：中国，201310573763．0．2014．02．05

［29］杨碧光，刘近清，田 波．高氯化汞含量催化剂上汞化物的升华流失速度．聚氯乙烯，1992，（3）：6．

［30］王留成，杨碧光，刘大壮．氯化汞水溶液在活性炭上吸附等温线．化学工程，1991，19（2）：53．

［31］刘大壮，杨碧光，刘现锋．氯化汞在活性炭上的单层吸附．聚氯乙烯，1991，（1）：11．

［32］刘大壮，赵振兴．氯乙烯合成过程中催化剂上氯化汞升华流失的数学模型．化工环保1988，8（4）：194．

［33］杨碧光，王 科，周彩荣．在使用过程中氯化汞－活性炭催化剂的比表面积与汞含量的关系．聚氯乙烯，1989，（3）：34．

［34］卢洪庆．失活氯化汞催化剂的研究．北京：北京服装学院化学工程与技术，2014：19－52．

［35］于 婷．制备工艺对氯化汞催化剂性能的影响．北京：北京服装学院化学工程与技术，2014：23－67．

［36］田 炜，邢 奕，刘景洋，等．氯化汞触媒的汞挥发速率．北京科技大学学报，2012，34（8）：938．

［37］支林轩，李 瑛，唐浩东，等．乙炔氢氯化反应制备氯乙烯低固汞催化剂失活机理．化学反应工程与工艺，2015，31（4）：343．

［38］赵忠峰．低汞触媒在氯碱化工的应用与发展研究．中国新技术新产品，2011，12（7）：124．

［39］李国栋，周 军．固汞催化剂工业应用的实践．聚氯乙烯，2013，41（11）：28．

［40］李春华，王小昌．低汞触媒使用“四法则”．聚氯乙烯，2014，42（4）：28．

［41］张学鲁．低汞触媒工业应用分析及总结．中国氯碱，2012，（5）：24．

［42］王小艳，李国栋，王小昌．乙炔氢氯化反应超低汞触媒的研究进展．聚氯乙烯，2016，44（3）：4．

［43］王良栋．低汞触媒推广使用中存在的问题及解决方案．聚氯乙烯，2013，41（2）：33．

［44］易 南．低汞触媒生产过程中汞污染控制措施．聚氯乙烯，2016，44（2）：36．

Research progress ofcalcium carbide PVC low mercury catalyst

WANG Xiao-yan，WANG Xiao-chang
（Xinjiang Corps Modern Green Chlor AlkaliChemical Engineering Research Center（Co.,Ltd）；Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd.Shihezi832000，China）

∶The research progress of low solid mercury catalysts for acetylene chlorination is reviewed.The key contentofrecent low mercury catalystpatents and literature described，And the future developmentof PVC industry is prospected.

∶low mercury catalyst；polyvinylchloride；research progress

TQ314.24+2

：B

：1009－1785(2017)04-0011-04

2016-08-15