液化气深度脱硫醇技术的应用与分析

纪维钧

中国石油锦州石化公司气分车间

液化气深度脱硫醇技术的应用与分析

纪维钧

中国石油锦州石化公司气分车间

满足下游甲基叔丁基醚(MTBE)装置的生产要求，必须对重油催化裂化装置吸收稳定及脱硫系统进行隐患整改，采用深度脱硫技术对液化石油气脱硫醇部分进行了改造。采用“液化气深度脱硫技术”，对液化气脱硫醇装置进行改造。改造后脱硫醇装置运行半年来，操作平稳，总硫脱除效果稳定。进料混合液化气的总硫在400～600mg/Nm3范围内，精制后总硫平均低于10mg/Nm3，产品铜片腐蚀合格，MTBE硫含量均低于0.005%。彻底解决了MTBE总硫高，影响93#汽油调和的问题。

液化气；深度脱硫醇；技术；应用分析

1、深度脱硫技术简介

(1)采用固定床催化技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，消除脱硫醇反应时发生再生副反应的因素，避免在脱硫醇时形成二硫化物。(2)采用微泡气提分离技术，利用二硫化物的易挥发性，再生后的循环碱液经过溶剂油抽提后通过鼓泡气提，最大程度地降低二硫化物在碱液中的含量。(3)采用高效功能助剂，提高碱液对硫醇的反应能力、羰基硫的溶解性和溶剂再生的活性。研究表明，在碱液中加入助溶剂可显著提高高分子硫醇在其中的溶解度。(4)强化硫醇的反应过程及硫醇钠的再生过程。采用高效旋流、周向混合与纤维膜组合技术深化脱硫醇反应、并辅以采用高效功能助剂提高反应传质的效率；采用微泡高效氧化技术，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化了再生反应推动力，提高再生效果，同时实现常温再生，延长碱液的使用寿命，降低投资和操作费用。

2、液化气脱硫醇原理及总硫高的原因分析

Merox抽提氧化法是液化气最广泛采用的脱硫醇技术。其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应式如下：

首先由强碱(NaOH)与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从而从液化气中脱除；抽提有硫醇钠的碱液在催化剂作用下通入空气将硫醇钠氧化为二硫化物脱除再生，脱除了硫醇后的再生碱液循环使用，可以避免大量碱渣的产生。液化气脱硫精制包括脱硫化氢和脱硫醇两部分。

其进入液化气中有两条途径：一是再生形成的二硫化物没有及时从碱液中脱除，被循环碱液夹带回抽提段，返回到了液化气中；二是传统工艺再生催化剂溶于碱液循环使用，碱液中的催化剂和溶解氧在进行抽提反应时，就使部分硫醇钠发生了转化成二硫化物的副反应；剂碱硫负荷较高的焦化液化气的副反应尤其显著。

3、液化气深度脱硫技术措施及特点

深度脱硫专利技术是对传统液化气Merox抽提氧化法脱硫醇工艺的强化和改进，主要包括功能强化助剂、三相混合氧化再生、再生催化剂与抽提剂分离等工艺设备措施。功能强化助剂的加入可提高循环溶剂抽提和再生的综合性能，提高循环剂对硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶剂再生的活性；三相混合氧化再生反应，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化了再生反应推动力，从而大大提高了再生效果，还实现了常温再生，并延长了碱液的使用寿命，简化了流程和控制，降低了投资和操作费用；固定床催化剂技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，从而明显减弱了溶解氧的影响，消除了抽提反应时发生再生副反应的主要因素，减少或避免在抽提时形成二硫化物。一般催化液化气总硫可以降到0.0005%以下，焦化液化气总硫也可以降到0.005%以下，从而实现了深度脱硫。

4、改造措施与方案

(1)原预碱洗罐界位远传和现场玻璃板上开口太低，致罐内碱液藏量太少，操作中碱液更换的频次高，操作强度和难度大。所以对界位上测口重新开口。在文丘里混合器后增加一级静态混合器，以增强预碱洗效果，严格控制预碱洗后液化气硫化氢含量小于2mg/Nm3以下。(2)因为进料中有焦化液化气，硫含量高且性质比较复杂。为增强脱硫醇效果，在脱硫醇抽提塔后新增一级抽提反应设施。采用静态混合器组作为反应设备，新增一卧罐作为剂烃分离设施。经过两级抽提反应，确保精制后液态烃中活性硫含量小于5mg/Nm3，羰基硫含量小于15mg/Nm3。(3)为了控制脱后液化气中的二硫化物含量，采用“固定床催化剂技术”新建一台再生塔。再生塔内填加GL－20固定床再生催化剂填料，达到消除抽提反应时发生再生副反应的主要因素的目的。(4)采用脱硫醇功能剂碱液代替传统的催化剂碱液，强化溶剂对硫醇的脱除性能和溶剂的再生性能，提高硫醇的脱除率。(5)采用剂风油三相混合接触反应技术。循环剂在进再生塔之前增注反抽提油，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化再生反应推动力，提高再生效果，降低再生后溶剂中的硫醇钠浓度。

5、改造采用的主要技术

①采用了功能强化助剂技术，在循环溶剂碱中添加专利配方的除臭精制液，提高了抽提和再生反应的深度，同时提高了脱硫醇过程对羰基硫的脱除效率；②采用三相混合氧化再生技术，使碱液再生过程中生成的二硫化物及时转移到反抽提油中，这不仅大幅降低了贫溶剂中二硫化物的含量，同时增加了再生反应过程的推动力，提高了再生反应的平衡深度，延长了碱液使用寿命；③采用固定床再生催化剂技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，避免了将催化剂带到抽提段，造成硫醇钠氧化成二硫化物的副反应的发生。该技术措施流程简单，操作控制稳妥灵活，投资和操作费用低。采用该项技术，催化液化气总硫质量浓度可降低到10mg/m3以下。

总而言之，液化气脱硫醇深度脱硫技术改造，重点改善了硫醇抽提和碱液再生过程，并新增碱液气提过程，辅以高效功能助剂的使用，有效强化了脱硫醇、脱硫的深度，实现了碱液常温再生，改造后精制烃总硫含量降至100mg/m3左右，达到了改造预期。

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