三聚甲醛合成转化率影响因素研究

吴保章 ， 韩元培

(河南能源化工集团 开封龙宇化工有限公司， 河南 杞县 475200)

三聚甲醛合成转化率影响因素研究

吴保章 ， 韩元培

(河南能源化工集团 开封龙宇化工有限公司， 河南 杞县 475200)

三聚甲醛(TOX)合成转化率的高低是制约聚甲醛产能的关键因素。通过研究甲醛浓度、铁离子、催化剂浓度等对三聚甲醛合成的影响，确定了最佳指标，提高了三聚甲醛转化率。

三聚甲醛合成 ； 转化率 ； 影响因素 ； 甲醛

合成三聚甲醛主要方法有硫酸法和离子液法。国内三聚甲醛(TOX)的合成方法通常是将36%的工业甲醛蒸发脱水，浓缩至60%左右，在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛。产物中三聚甲醛的平衡浓度很低，即使用60%以上的浓甲醛为原料，只能得到3%～4%的三聚甲醛[1]。三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物，分离纯三聚甲醛必须消耗大量的能量。所以，研究三聚甲醛合成影响因素，提高转化率具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料及设备仪器

主要原料：甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、硫酸(H2SO4)、烧碱(NaOH)，具体指标见表1～4。

表1 原料甲醛质量标准

表2 原料甲醇质量标准

序号项目指标1色度/Hazen/铂—钴色号≤5.002密度(20℃)ρ/kg·L-10.791～0.7923沸程(0℃101.3kPa,64.0～65.5℃)/℃≤0.84高锰酸钾实验/min≥50.005水的质量分数/%≤0.106铁含量/×10-6≤0.1507Cl-含量/×10-6≤2.00

表3 原料硫酸质量标准

表4 原料烧碱质量标准

主要设备仪器：甲醛氧化器，DN3480×6 025，鸿钧机电工程股份有限公司；甲醛吸收塔，Φ2 150×28 640，填料泡罩塔，河南科隆石化装备有限公司；脱醇塔，Φ1 400×34 190，填料塔，河南科隆石化装备有限公司；浓缩器，Φ2 800/Φ2 600×9 973，南通旺达；三聚甲醛反应器，DN3 500×6 550，南京宝色股份公司；三聚甲醛浓缩塔，DN2 150×33 660，填料塔，南京昊扬化工装备有限公司；三聚甲醛萃取塔，DN1 800×31 350，填料塔，南京昊扬化工装备有限公司；三聚甲醛脱轻塔，DN1 900×50 385，板式塔，南京昊扬化工装备有限公司；三聚甲醛脱重塔，DN1 200×20 950，填料塔，河南科隆石化装备有限公司；自动电位滴定仪，型号848，瑞士万通；微量水分滴定仪(库伦式)，型号831，瑞士万通；气相色谱仪，型号7890A，美国；分光光度计，型号SPECROD200，德国耶拿。

1.2 实验主要原理

高浓度的甲醛在催化剂硫酸的作用下，聚合生成的三聚甲醛。该反应为吸热反应，△H为-6.51 kJ。其反应式如下：

60%左右的浓甲醛在6%～8%的硫酸催化剂作用下发生自聚反应生成三聚甲醛，同时发生副反应，生成甲缩醛、甲酸、多聚甲醛等产物。三聚甲醛合成反应产物是混合物，从反应器顶部出来物料中三聚甲醛含量仅占15%左右，因此需要对这股物料进行真空浓缩、萃取，然后进行轻沸物、重沸物的去除以获得聚合反应所需要的高纯度三聚甲醛单体，才能保证获得质量稳定的聚甲醛产品。本三聚甲醛生产工艺采用的是以硫酸为催化剂、苯为萃取剂的萃取精馏技术。同时，生产装置含有甲醛回收系统、三聚甲醛回收系统、甲醇回收系统等。

1.3 实验步骤

粗甲醛制备：采用以银为催化剂的“甲醇过量法”，甲醇、空气、配料蒸汽、尾气按照一定比例经加热混合后进入氧化器，在常压和600～650 ℃、银触媒催化作用下甲醇被氧化为甲醛混合气，反应后含有甲醛气体的混合气体经过甲醛吸收塔将混合气体中的甲醛气体用脱盐水吸收形成45%左右的甲醛溶液，甲醇含量在1.5%以下。

浓甲醛制备：由于聚甲醛生产工艺中用于浓缩的粗醛中含有一部分回收甲醛(另一部分为甲醛制备得到的45%甲醛)，导致粗醛中甲醇含量较高(3%左右)，需将粗甲醛经过真空脱醇塔将45%甲醛溶液中甲醇降至1.2%以下，然后从脱醇塔底出料后再送至甲醛真空浓缩器。浓缩后得到用于制备中间单体三聚甲醛和二氧五环的60%以上的浓甲醛溶液，甲醛浓缩器的真空度控制在-90 kPa。

三聚甲醛制备：把合格原料液浓甲醛，经浓醛分配头送入合成塔中，在适宜的温度102 ℃和硫酸催化剂存在的条件下合成TOX。从反应器顶部出来的15%的TOX溶液进入浓缩塔，将TOX与水以共沸物的形式从塔顶蒸出。一部分回流到塔顶，一部分进入萃取塔，余下的甲醛溶液进入到反应器进行合成反应。TOX浓缩塔系在-0.021 MPa(G)真空系统下，应用蒸馏原理将大部分未反应甲醛与TOX 分离，以达到TOX浓缩之目的。从浓缩塔来的共沸物物料，利用苯作为萃取剂，将溶解度最大的TOX与其他组分分离，从塔顶馏出合格的TOX去精馏岗位；塔底排入回收液储槽，进行回收利用。利用物料中各组分的挥发度不同的特性进行分离，脱除轻沸物、重沸物，从而得到高纯度的产品。

2 结果与讨论

2.1 甲醛浓度的影响

经过不断的摸索和实验对照发现，TOX转化率受甲醛浓度变化的影响，二者具有一定关系，具体实验数据见表5。

表5 甲醛浓度与TOX转化率的关系

由实验数据可知，在反应器内催化剂浓度(8%左右)、反应器温度(102 ℃)、反应器压力(-0.001 MPa)、反应器进料量(12 m3/h)等条件不变的情况下，TOX转化率随甲醛浓度增加而升高。但研究过程中发现甲醛浓度长时间超过65%会引起反应器内反应液泛白并最终导致TOX转化率下降。经检测，泛白液内物质熔点在120～160 ℃，初步分析该物质是由于反应器内生成的TOX不能及时移出，进一步生成高沸点的多聚甲醛和小分子聚合物。该副反应产物影响了反应的正向进行。实验表明，合适的甲醛浓度控制在62%～64%。

2.2 反应器内铁离子的影响

研究发现，随着反应器运行时间的延长，TOX转化率会呈现下降的趋势，而反应液颜色也逐渐加深，呈现墨绿色。通过对溶液内铁离子浓度进行跟踪分析发现，铁离子浓度和转化率之间呈现一定的规律性，具体见图1。

图1 铁离子浓度与TOX转化率随反应时间变化关系

从图1可以看出，铁离子浓度随着TOX反应器运行时间的延长会逐渐上升，TOX转化率又随着铁离子的增加而下降。当对反应器进行排液置换后，又呈现周期性变化。实验中，三次排酸时检测铁离子浓度分别为0.18%、0.25%、0.17%，此时转化率均低于13.5%。在铁离子浓度低于0.15%的时间段内，平均转化率在14.0%以上，生产中转化率在14%以上才能满足设计要求，所以铁离子浓度宜控制在0.15%以下，以保持TOX高转化率的稳定性。

分析认为，甲酸存在条件下的酸性环境对设备、填料等的腐蚀是造成铁离子不断产生并积累，金属离子的存在会引发副反应，导致转化率下降。

2.3 催化剂浓度的影响

为研究催化剂对TOX转化率的影响，在保持其他操作条件不变的前提下，逐步提高催化剂硫酸的浓度，发现TOX转化率也随之提高，如表6所示。特别是随着反应器运行周期的延长，反应器内副反应的增多，提高硫酸浓度能够维持转化率不下降。但为了防止硫酸浓度过高引起设备内衬破坏和设备腐蚀，催化剂浓度不宜控制太高。根据研究情况，为保证TOX转化率不降低，硫酸浓度宜实行分段控制：反应器运行初期，硫酸浓度控制在7%～8%；反应器后运行后期，硫酸浓度控制在8%～10%。

由图6可知，在甲醛浓度基本不变的情况下，催化剂浓度的提高有利于TOX合成反应正向进行，提高反应收率。研究中我们也发现，随着催化剂硫酸浓度的增加，设备腐蚀的风险也加大，甚至会造成后续精馏塔填料和塔板腐蚀。一般在生产中将反应器内硫酸的浓度控制在7%～10%。

表6 硫酸浓度与TOX转化率的关系

2.4 TOX反应器进料的影响

TOX反应器进料量波动会引起工况不稳，造成反应器液位发生变化，引起催化剂浓度随之变化，进而影响转化率。通过研究发现，开发和应用新型浓甲醛分配装置，浓甲醛沿分配器轴向出料能够降低管道、设备堵塞几率。提高进料管线夹套水温度至75 ℃，能够减少甲醛自聚物的产生。上述研究结果实施后，反应器进料管线堵塞次数由6个月5次降为6个月1次，延长了反应器的运行时间、稳定了转化率。

3 小结

三聚甲醛作为聚甲醛合成的主单体，其纯度高低对聚合反应有着重要的影响。针对TOX收率低、杂质含量高的情况，通过对三聚甲醛反应和精馏生产工艺进行研究，筛选出关键影响因素。研究表明：反应器进料管道夹套水温度调整为75 ℃，可有效防止三聚甲醛反应器进料管线堵塞、减少浓甲醛结晶现象的发生，保持管线通畅并稳定进料。控制反应器进料甲醛浓度为62%、反应器内铁离子浓度在0.15%以下、定期对反应器进行置换以降低反应器内重组分浓度，实现三聚甲醛转化率维持在14.0%以上水平。

[1] 陈 杰,王洪波,程 锐.离子液法与硫酸法生产三聚甲醛(TOX)工艺技术对比[J].化工技术与开发,2013,42(6):60-62.

[2] 林 陵,关 键,曾崇余.甲醛制备三聚甲醛的研究进展[J].天然气化工,2007,32(6)：70-74.

Study on Influencing Factor of Synthesis Conversion Rate of Trioxane

WU Baozhang , HAN Yuanpei

(Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd , Henan Energy and Chemical Industry Group , Qixian 475200 , China)

The synthesis conversion rate of trioxane is a key factor to polyoxymethylene productivity,through study the effect of formaldehyde concentration,iron,catalyst concentration to trioxane synthesis,the optimistic index is determined,improve the synthesis conversion rate of trioxane.

trioxane synthesis ; conversion rate ; influencing factor ; formaldehyde

2016-12-07

吴保章(1973-)，男，工程师，从事化工生产、技术管理以及聚甲醛化工新材料研究工作，电话：18839533456。

TQ

A

1003-3467(2017)03-0031-03