毛细管色谱柱检测粮食中15种有机氯农药残留量

刘 敏

(嘉峪关市粮食质量安全检验监测站，甘肃 嘉峪关 735100)

毛细管色谱柱检测粮食中15种有机氯农药残留量

刘 敏

(嘉峪关市粮食质量安全检验监测站，甘肃 嘉峪关 735100)

建立了用气相色谱法毛细管柱检测粮食中多种有机氯农药残留量的检测方法，采用层析柱净化提取，通过改进淋洗液和定容试剂，优化了样品的提取净化效果。用电子捕获检测器检测，对检测程序的升温条件进行了改进，缩短了检测时间，外标法定量，32 min内完成了检测。检测结果呈较好的线性关系，15种农药的加标回收率在92.3%～101.2%，最低检出限为0.8～2.5 μg/kg，符合国家标准对农药残留量的规定。

气相色谱；粮食；有机氯农药；回收率

由于在种植过程中农药的大量使用；追求产量造成的不合理利用；储藏时为了延长储存时间，过量应用巨毒农药，粮食中农药残留问题越来越引起人们的重视，特别是原粮中的农药残留。提高检测技术水平，从源头把好食品安全关，确保食品消费安全对粮食管理工作有重要意义。

有机氯农药是一类高效广谱的杀虫剂，用于防治植物病和虫害的发生。主要分为以苯和以环戊二烯为原料两大类。前者使用最早、应用最广泛的如六六六、DDT等；后者作为杀虫剂的如氯丹、七氯、艾氏剂等。

该类化合物蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢，氯苯架构稳定，难氧化、难分解、毒性大，易溶于有机溶剂，尤其是脂肪组织中，并且不易为体内酶降解，因此在生物体内消失缓慢。土壤中存在的残留经微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，因此它是高效、高毒和高残留农药，极易在环境中积累。六六六在土壤中被分解95%所需的最长时间为20年，DDT达30年之久。

有机氯农药通过生物富集和食物链进入人体和动物体，能在肝肾等组织中蓄积，干扰体内正常分泌物的合成、释放、运转、代谢、结合等过程，从而破坏其维持机体稳定性和调控作用的物质[1]。这类中毒多发于球神经和内脏器官，慢性中毒常表现为神经衰弱综合征，部分患者出现多发性神经病及中毒性肝病，并且可以致癌。因此为了从食物源头保证食品安全，能让老百姓吃上放心粮，建立粮食中多成分农药残留的高效检测方法非常必要。

由于粮食成分复杂，简单的净化分析结果不太理想，经过用5%乙酸乙酯淋洗和丙酮定容，达到了较好的提取和分离效果。

1 实验部分

1.1 仪器

Aglient 7890B气相色谱仪配ECD检测器；层析柱:长30 cm,内径2.5 cm,下具玻璃活塞的玻璃管，柱底垫少许经处理的脱脂棉。依次从上至下加入1 cm的无水硫酸钠，3 cm的中性氧化铝(处理玉米和玉米粉样品时，需在中性氧化铝上层加入0.01 g的活性炭脱色)，2 cm的无水硫酸钠；RV10旋转蒸发仪；HY-4调速多用振荡器；250 ml具塞三角瓶；玻璃漏斗；10 μl注射器；定性滤纸。

1.2 仪器工作条件

1.完善促进民营经济发展的法律法规制度。树立平等保护、促进发展的立法理念，重点围绕民营企业在市场准入、产权保护、投融资、公平竞争等方面遇到的困难问题，确立民营企业“法无禁止即可准入”原则，加快推动修改制定相关法律法规。进一步落实民营企业的投资主体地位，全面保护民营企业物权、债权、股权、知识产权等各种类型的财产权。充分保障民营企业平等获取投资补助、贷款贴息等政府投资资金，有效缓解民营企业融资难融资贵，实现各类市场主体诉讼地位平等、法律适用平等、法律责任平等，保障民营企业与其他市场主体公平竞争。通过立法加强政府政务诚信建设，确保政府守约践诺，防止随意违约毁约、“新官不理旧账”等问题。

色谱柱：安捷伦HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm,0.25 μm)；柱温：程序升温(升温控制条件和时间见表1)。进样口：温度280℃，不分流进样，进样量1 μl[2]；检测器:电子捕获检测器，温度：280℃；载气：氮气，流速：1.5 ml/min;尾吹：30 ml/min。

升温控制条件和时间见表1。

1.3 试剂

石油醚：30～60℃，重蒸；丙酮：重蒸；无水硫酸钠、活性炭，550℃灼烧4 h后备用；中性氧化铝：550℃灼烧4 h后备用，用前140℃烘烤1 h,加3%水脱活；脱脂棉：用正己烷洗涤后干燥备用；农药标准品：中国计量科学院定值的15种含氯农药混合标准品(浓度298～303 ng/g，名称和对应浓度见表2)。

1.4 试验部分

1.4.1 样品的制备

1.4.2 样品的提取

准确称取制备好的样品10 g(精确至0.01 g)于具塞三角瓶中，加入20 ml的石油醚，于调速振荡器上振摇30 min，静置分层后过滤。

1.4.3 样品的净化

于层析柱中加入石油醚20 ml淋洗，待石油醚层下降至下层无水硫酸钠层时，迅速移取过滤后的样品上清液4 ml加入层析柱，待其下降至下层无水硫酸钠层时，先用15 ml石油醚淋洗，再用10 ml 5%的乙酸乙酯溶液淋洗，滤液和2次的淋洗液皆收集于浓缩瓶中。

1.4.4 浓缩定容

用旋转蒸发仪于45℃蒸发浓缩净化后的样品，待蒸发至干时，冷却后用丙酮定容到2 ml。

1.4.5 检定

按仪器工作条件，进样量1 μl进行检测，用低浓度标准溶液，按仪器操作程序测定最低限；重复进样5次，测得各成分的检出限和相对标准差，加标后重复3次进行回收率检测。

2 结果与讨论

2.1 标准样品检测的色谱图

标准样品检测的色谱图见图1。

图1 检测色谱图1.α-HCH;2.六氯苯;3.β-HCH;4.γ-HCH; 5.δ-HCH;6.七氯;7.艾氏剂;8.环氧七氯; 9.p,p’-DDE;10.狄氏剂;11.异狄氏剂; 12.p,p’-DDD;13.o,p’-DDT;14.p,p’-DDT;15.灭蚊灵

2.2 相关系数、检出限和回收率

15种含氯农药的名称、质量分数、保留时间、检测的相关系数、检出限和加标回收率见表2。

2.3 样品测定结果及检测精密度

本次检测样品为2批次小麦、2批次玉米，皆为嘉峪关乡2016年种植，从农户家里直接用随机抽样法抽取的样品，每5户样品混合成为一个检测样品。检测结果如图2所示。

图2 玉米检测结果

经定量计算，样品中β-HCH含量见表3。

表2 15种含氯农药的名称、质量分数、保留时间、检测的相关系数、检出限和加标回收率

表3 样品中β-HCH含量

其余14种含氯农药皆未检出。

3 讨论

石油醚对粮食中有机氯农药残留的提取效果很好 ，但是检测时丙酮作为溶剂能取得较好的基线，并且加标回收率也比较理想，因此浓缩时蒸干石油醚，用丙酮作为定容溶剂，标准物质的回归曲线取得了较好的线性关系；淋洗时采用5%乙酸乙酯，达到了很好的淋洗效果，提高了回收率；检测时程序升温进行了进一步优化，提高了柱效和分离度，缩短了检测时间，提高了工作效率。

由于本法在处理样品时优化了淋洗液，浓缩定容时采用了分离度较好的丙酮，因此取得了理想的回收率；检测时程序升温缩短了检测时间，并且处理步骤简单，试剂用量小。农药残留检测是一种微量检测，本法检出限低，能满足样品中待检成分浓度方面的要求；从样品检测结果可以看出，本地种植粮食中15种有机氯农药残留在GB2763所规定的安全范围之内。

[1] 常 娜，袁聚祥.有机氯农药对人体健康的危害及其研究进展[J].华北煤炭医学院学报，2008，10(2)：174-176.

[2] 中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.19-2008，食品中有机氯农药多组分残留量的测定[S].北京：中国标准出版社，2008.

(责任编辑：梅 竹)

Determination of 15 kinds of organochlorine pesticide residues in grain by capillary Chromatorgraphic column

LIU Min

(Jiayuguan Grain Quality and Safety Inspection Stations,Jiayuguan 735100,China)

Capillary column gas chromatography detection method was established for detection of organochlorine pesticide residues in grain,using column chromatography to purify the extract,by improving the eluent and constant volume reagent,to optimize the extraction and purification of the sample programs.With electron capture detector,we improved the detector temperature conditions of test procedure,and shortened the testing time,by external standard method of quantitative,completed the test in 32 min.Test results showed good linear relationship,15 kinds of pesticide standard addition recovery rate were in the range of 92.3%-101.2%,the lowest detection limit was 0.8 to 2.5 μg/kg,which complied with the provisions of the national standards on pesticide residues.

gas chromatography;grain;organochlorine pesticides;recovery rate

2016-12-03；

2017-02-03

刘 敏(1971-)，女，工程师，主要研究方向为食品加工和检验。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.04.015

TS210.7

A

1003-6202(2017)04-0058-03